Способ получения линейных полиуретанов

 

343452

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08@ 22/04

С 08g 51! 84

Заявлено 28 11.1968 (№ 1222201!23-5)

Приоритет ОЗ.III.1967, № 10165, 67, Англия

Опубликовано 22.V1.1972. Бюллетень № 20

Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.664(088.8) Дата опубликования описания 28.VIII.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Анри Альберт Моммерт и Вильфрид Жан Мелерт (Бельгия) Иностранная фирма

«Акцо Белы С.А т (Бельгия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

RCH0, Н

Н,И вЂ” С,Н,— N — С,Н,— NH, 30

Изобретение относится к области получения линейных полиуретанов типа эластомеров.

Известен способ получения линейных полиуретанов, пригодных для изготовления пленок, нитей, покрытий путем взаимодействия форполимера с концевыми NCO-группами с агентом удлинения цепи.

По предлагаемому способу в качестве агента удлинения цепи продуктов реакции диалкилтриамина формулы:

Н

H,N — R — N — R" — NH„ где R и R" представляют идентичные или различные группы алкенов, содержащие от 1 до 4 атомов углерода с разветвленной и неразветвленной цепью, с альдегидом формулы:

20 где R — Н алкил, арил, аралкил или гетероциклическая группа. 2S

Агент удлинения цепи может быть продуктом реакции 1 моль дипропилентриамина, отвечающего формуле: или 1 моль диэтилентриамина, имеющего формулу:

N !

Н И (СхН,) N (СхН4) ИНх с 0,8 — 1,2 моль (целесообразней 0,9 — 1,1 моль) альдегида с формулой RCHO, где R представляет Н, группу алкил, арил, аралкил илп гетероциклическую.

Альдегиды, например, формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, бензальдегид, изомасляный альдегид, салицилальдегид могут применяться для получения продуктов реакции, предлагаемых изобретением, отдельно или в смеси.

К форполимерам, содержащим активный водород, принадлежат полиалкиленэфиргпиколи, полиэфиргликоли, полиамидгликоли, полиацетатгликоли или их соединения.

Макрогликоли, наиболее .пригодные для осуществления способа, имеют мол. вес 500—

5000 (целесообразней 1000 †30). Для получения лучших результатов эти гликоли или их смеси должны плавиться при температуре ниже 60 С.

Примерами полиэфиргликолей являются полипропиленэфиргликоль, политетраметиленгликоль, полипропиленэтиленэфиргликоль, полигексаметиленэфиргликоль и полимонометиленэфиргликоль. Полиэтиленэфиргликоль

343452 для создания однородной массы при работе

65 часто применяется в смеси с другими полиэфиргликолями, и редко применяется отдельно, вследствие относительно повышенной растворимости его в воде.

Полиэфиргликоли обычно получают при взаимодействии соответствующих количеств низкомолекулярных гликолей с дикарбоновыми кислотами, хлорангидридами двухосновных кислот. По предлагаемому способу применяются этиленгликоль, пропиленгликоль, тетраметиленгликоль, тетраметилметангликоль, ксилиленгликоль и гександиол.

Для образования полиэфиргликолей применяются янтарная, адипиновая, пробковая, себациновая, азелаиновая и терефталевая кислоты.

Могут также применяться полиацетатгликоли, получаемые в реакции много атомных спиртов, например, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-бутан-бета-гидроксилэфир, этиленгликоль с таким альдегидом, как например, формальдегид, параформальдегид, ацетальдегид, кротоновый альдегид, трихлоруксусный альдегид.

Можно также применять полиэфирамиды, имеющие гидроксильные группы. Их получают, исходя из диолов, полиопиртов, диаминов или аминоспиртов, указанных выше, путем конденсации с поликарбоновыми кислотами, оксикислотами или аминокарбоновыми 30 кислотами.

Эти полиэфирамиды могут быть получены, например, из янтарной, адипиновой, себациновой кислот с этилендиамином или гексаметилендиамином и диолом, например этиленгликолем.

Диизоцианат, применяемый для получения каждого форполимера, может быть ароматический, алифатический или циклоалифатический. 40

Ароматические диизоцианаты рекомендуются для применения, из-за их обычно повышенных скоростей реакции.

Для предлагаемого способа пригодны следующие диизоцианаты: толуолдиизоцианаты, 45 п-фениленди-изоцианат, метилен-бис-(4-фенилизоцианат), 1,6-гексаметилендиизоцианат и

1,4- циклогексилендиизоцианата.

Могут также применяться смеси диизоцианатов. 50

Пример 1. а) в круглой 3 л колбе взвешивают 900 г поли (адипиновую соль пропиленгликоля) с концевыми гидроксильными группами и мол. вес. 2000 †3 г полипропиленгликоля с мол. вес. 2000. 55

Колбу ставят в нагревательный кожух, оборудованный устройством для регулирования наг рева.

Колба имеет пробку, в которой выполнены

4 отверстия, предназначенные для мешалки 60 из нержавеющей стали, термометра, впуска сухого азота и трубки для введения прочих реактивов.

Смесь нагревают до 60 С и перемешивают

4 мешалки 200 об/мин. Затем вводят в смесь перемешивание до 100 об/мин. Когда смесь становится однородной, температуру повышают примерно до 80 С в течение 30 мин и прекращают нагревание. Вследствие экзотермической реакции температура повышается до 100 С. Эту температуру поддерживают в течение 1,5 час путем регулирования нагрева, После завершения реакции отбирают пробу для определения концевых изоцианатных групп. Устанавливается концентрация этих групп 80)(10 — эквиваленты/г, Колбу извлекают из нагревательного кожуха и охлаждают при перемешивании и в присутствии сухого азота в водяной ванне до

60 С.

К полученному таким образом предполимеру добавляют 400 г диметилформамида. Раствор перемешивают в течение 15 мин для достижения хорошей однородности. б) удлинение цепей форполимера.

В 10 л сосуд вводят 4719,1 г диметилформамида, 10,77 г продукта реакции 1 моль дипропилентриамина и 1 моль формальдегида, в таком виде как он был получен по описанному выше способу (что соответствует

0,06 моль продукта реакции), 27,045 г этилендиамина (0,45 моль) и 2,628 г диэтаноламина в 1 /о -ном растворе в диметилформамиде (0,025 моль) .

Полученный таким образом раствор аминов подвергают перемешиванию мешалкой на

500 об/мин. В раствор аминов медленно добавляют при ритме 50 г/мин полученный в раствор предполимера.

Скорость перемешивания постепенно увеличивают до 900 об/мин, чтобы обеспечить достаточное перемешивание реакционной среды, вязкость которой возрастает.

Добавление формполимера прекращают после введения 1601,56 г раствора форполимера.

Пример 2, Проводят реакцию форполимера, полученного, как описано в примере 1, с 107,74 г продукта реакции 1 моль дипропилентриамина и 1 моль формальдегида в таком виде, как он получен по способу, описанному выше (соответствующего 0,5 моль продукта реакции) в применении как агента удлинения цепи.

Процесс удлинения цепи аналогичен описани б примера 1.

Пример 3. Этот пример повторяет условия, перечисленные в примере 1 за исключением того, что в первом агенте удлинения цепи формальдегид заменяется ацетальдегидом в соответствующих молярных количествах.

Пример 4. Ацетальдегид по примеру 3 заменяется соответственно пропионовым альдегидом, масляным альдегидом и бензальдегидом, в соответствующих молярных количествах.

Пример 5. Продукт реакции 1 моль дипропилентриамина и 1 моль форйальдегида

343452

Н !

H,N — R — N — R" — NH„

Предмет изобретения

Составитель С, Пурина

Текред 3. Тараненко

Редактор И, Воликова

Корректор Е. Исакова

Заказ 2588/17 Изд. 11а 1133 Тираж 405 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 примера 1 был заменен продуктом реакции

1 моль диэтилентриамина с 1 моль формальдегида. Все остальные условия примера 1 остались без изменения.

Полученные данные аналогичны, полученным по примеру 1.

Способ получения линейных полиуретанов, пригодных для изготовления пленок, нитей, покрытий путем взаимодействия форполимера с концевыми NCO-группами с агентом удлинения цепи, отличающийся тем, что в качестве агента удлинения цепи используют продукты реакции диалкилтриамина формулы: где R и R" прсдставляют идентичные или различные группы алкенов, содержащие от 1

10 до 4 атомов углерода, с разветвленной и неразветвленной цепью с альдегидом формулы:

RCHO где R — Н алкил, арил, или аралкил, или ге15 тероциклическая группа.