Патент ссср 350262

 

О П И С А Н И Е 350262

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союа Совотокиа

Соиналиотн 1оокна

Республик

Н Ilk,ТЕНТУ

Зависимый от патента Ж

М. Кл. С 08g 22/04

Заявлено 14.Н.1964 (¹ 1182351/23-5) Приоритет

Комитвт по долам иаобрвтвниЙ и открытий при Совета Министров

СССР

Опубликовано 04.1Х.1972. Бюллетень М 26

УДК 678.664(088.8) Дата опубликования описания 5.Х.1972

Автор изобретения

Иностранец

Тимоти Виктор Питерс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Амелиотекс» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к области получения растворов полиуретанов.

Известен способ получения растворов полиуретапов путем реакции форполимера с концевыми изоцианатными группами с агентом удлинения цепи в среде растворителя.

Предлагаемый способ предусматривает проведение процесса удлинения в две стадии: форполимер сначала вводят в реакцию с агентом удлинения цепи умеренной реакционной способности (первый реактив) с последующим введением агента удлинения цепи с повышенной реакционной способностью (второй реактив). На первой стадии предварительный полимер с конечными группами изоцианата в количестве, слегка меньшем стехиометрического, вводят во взаимодействие в растворителе с реактивом удлинения цепей с умеренной быстротой реакции, таким как диам1ш, гидразин, пиперазин, диаминпиперазин, метилпмин-биспропиламип или 1,4-диамин-2-метилпиперазин, чх смеси, затем гликоль, этиленгликоль или смеси гликолей, что дает вязкий полимерный раствор, еще реакционноспособный. Весь раствор или часть его затем разводят добавлением новых количеств растворителя приблизительно в соотношении 1 вес. ч. раствора на 4 вес. ч. растворителя, и затем добавляют в разведенный раствор диамин, способный к очень быстрой реакции, например этилендиамин.

Наконец, добавляют новые количества предварительного полимера в количестве несколько меньшем стехпометрического количества, основанного на втором реактиве удлинения це5 пей. Составленный таким путем раствор содержит последовательно соединенный сополимер с повышенным молекулярным весом, оканчивающимся остатками дпамина. Раствор дает хорошие реологические свойства и является

10 стабильным, В большинстве случаев использование приблизительно 1 лоль первого реагента удлинения цепей на 4 ло.ть второго реагента представляется оптимальным соотношением.

По другому варианту предлагаемого способа первый реактив удлинения цепей может быть добавлен в раствор предварительного полимера с конечными группами изоцианата

20 и в этом случае, после разбавленч1я раствора полимера новые количества предварительного полимера добавляют в разведенный раствор и затем добавляют в эту смесь второй реагент удлинения цепей, способный к быстрой реа»25 ци и.

Следуя этому второму варианту, добавленl1oc кол!!честно каждого реактива l ;j:11IHeH1!ÿ цепей несколь! о меньше стехиометрического количества, основанного на соответствующем

30 предварительном полимере.

350262

Большая разновидность форполимеров может быть использована при реализации предлагаемого способа.

Предпочтительные составы, содержащие активный водород и могущие быть использованными для приготовления форполимера, содержат полиалкиленэфиргликоли, эфиргликоли и их комбинации.

Наиболее подходящие гликоли для выполнения изобретения обладают молекулярным весом, заключающимся между 500 и 5000, преимущественно, между 1000 и 3000 и являются малорастворимыми в воде. Для того, чтобы получить наилучшие результаты, гликоли или используемые смеси гликолей и меют точку плавления ниже 50 С.

Примерами полиэфиргликолей, пригодных для изобретения, являются: полипропиленэфиргликоль, политетраметиленэфиргликоль, полипропиленэтиленэфиргликоль, полигексаметиленэфиргликоль и полимонотетиленэфиргликоль, Поли метиленэфиргликоль используют часто в смеси с другими полиэфирами или полиэфиргликолем, последний редко используется один, по причине относительно повышенной растворимости в воде.

Пригодные полиэфиргликоли обычно приготовляют взаимодействием соответствующих количеств гликолей с низким молекулярным весом с дикарбоновыми кислотами дихлорангидридов или диэфиров.

Подходящими для выполнения процесса изобретения образцами гликолей являются этилен-, пропилеи-, тетраметилен-, неорентил- и ксилиленгликоль, Из дикарбоновых кислот используют для образования полиэфиргликолей янтарную, адипиновую, пробковую, себациновую, азелаиновую и терепталевую кислоты.

Смешанные полиэфиргликоли, образуемые при использовании смесей гликолей или дикарбоновых кислот с малым молекулярным весом, также могут быть использованы.

Диизоцианат, используемый для приготовления каждого предварительного поли мера, может быть ароматическим, алифатическим или циклоалифатическим, Лучше использовать ароматические диизоцианаты, т. е. диизоцианаты, в которых группы изоцианата непосредственно соединены с последовательными ароматическими структурами, т. к. QHH отличаются повышенной скоростью реакции.

Среди подходящих изоцианатов, нужно отметить толуилен-2,4-диизоцианат, фенилендиизоцианат, метилен-бис-4-фенилизоци анат, 1,6гексаметилендиизоциапат и 1,4-циклогексилендиизоцианат. Могут быть использованы также смеси диизоцианатов.

При образовании форполимера то шая пропорция диизоцианата, применяемого в реакции, например, с полиэфиром или полиэфиргликолем, должна быть выбрана в соответствии с особой комбинацией используемых реактивов и свойствами, которые желают придавать готовым изделиям. В большинстве слу5

25 зо

55 ьо

65 чаев, для каждого активного водорода должны быть взяты от 1,5 до 2,4 групп изоцианата.

Наиболее удобный вариант способа состоит в том, чтобы смешать часть растворителя с предварительным полимером перед удлинением цепей, что уменьшает вязкость предварительного полимера и облегчает смешение и перемещение. Обычно концентрация растворителя в смеси форполимера и растворителя перед удлинением цепей должна быть от 10 до 25 "/о по весу.

Реагенты удлинения цепей, приемлемые для первой стадии процесса изобретения, содержат гидразин, однозамещепные гидразины, симметрично замещенные гидразины, пиперазины, замещенные пиперазины, диаминопиперазин, замещенные диаминопиперазины, циклоалифатические диамины, метиламино-бис-алифатические амины, диамины с пространственным препятствием и их смеси. Пиперазин и 1,4-диамино-2-метилпиперазин используют для удлинения цепей в первой фазе. Другие диамины и гликоли с умеренной способностью взаимодействия, такие как этиленгликоль, также могут быть использованы, но для этой стадии удлинения цепей предпочтительно применять диамины, так как они дают полимер, имеющий лучшие свойства, например способность к окраске. С другой стороны, применение гликоля требует по существу безводных условий.

Может быть использован растворитель для полиуретана, такой как диметилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид, может быть использован.

После первой стадии удлинения цепей промежуточный полимерный раствор, который еще является реактивным, имеет преимущественно вязкость от 400 до 700 пуаз и содержание твердых в пределах от 20 до 25, Растворитель полимера, такой как диметилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид, добавляют после в соотношении приблизительно от 3 до 6. В этот разведенный раствор полимера предпочтительно добавляют диамин, способный к очень быстрой реакции, затем прибавляют дополнительные количества предварительного полимера. Полученная таким путем смесь реагирует и получают полимер с вязкостью приблизительно от 400 до 700 пуаз и содержанием твердых преимущественно в пределах от 20 до 25o, B этой второй стадии удлинения цепей может быть использован весь диамип, способный к очень быстрой реакции, такой как этилендиамин, пропилендиамин или другой алифатический диамин, лучше этилендиамин. ,По отношению к общему количеству используемых реагентов удлинения цепей, первый реагепт составляет приблизительно 10—

40 мол. /о. 20 мол. /о можно принять как предельное значение.

Красители, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы и другие добавки могу т быть включены в полиуретановый полимер, в любую стадию перед формованием сходных изделий, 350262

10

40 лучше добавляют их в полимерный раствор после второй стадии удлинения цепей, Если такие составы добавлять перед второй стадией, то добавки должны быть в высшей степени инертными по отношению к изоцианату и активному водороду.

Пример 1. Л. Форполимер.

800 г полппропиленадипаггликоля с конечной гидроксильной группой и молекулярным весом 2000 смешивают с 400 г пропиленгликолем молекулярным весом 2000 и с 305 г мстилен-бис-(парафенилизоцианата). Затем смесь нагревают в продолжение 2 час при 100 С, и постоянном перемешивании, чтобы образовать форполимер с конечной группой изоцианата.

В. Первая стадия удлинения цепей.

Упомянутый форполимер разбавляют 400 г диметилформамида. Часть этого разбавленного форполимера затем медленно добавляют при энергичном перемешивании к смеси диметилформамида весом 1000 г, 8,2 г пиперазнна и 0,5 г диэтаноламина до получения вязкости приблизительно 600 пуаз.

С. Вторая стадия удлинения цепей.

400 г раствора полимера первой стадии, описанной выше, смешивают с 1350 г диметиленформамида, 6,5 г этилендиамина и 0,4 г диэтаноламина. К этой смеси затем медленно добавляют при быстром перемешивании порцию разведенного предварительного полимера стадии В до достижения вязкости 800 пуаз, 40 г дисперсии 33% -ной двуокиси титана в конечном счете добавляют в диметилформампд (приблизителы10 2,5% из общего количества твердых) и вязкий полимерный раствор дегазируют под вакуумом.

Пример 2, А, Вторая стадия удлинения цепей.

Порцию разведенного форполимера, полученного в примере 1В, медленно добавляют к энергично пере мешиваемой смеси, состоящей из 300 г полимерного раствора примера IH

1000 г диметилформамида, 0,3 г диэтаноламнна и 0,7 г 1,2-диаминопропана. Добавление прекращают после того, как будет достигнута вязкость 500 †6 пуаз и затем прибавляют

34 г дисперсии 33% -ной двуокиси титана в диметилформамид, представляющий приблизительно 2,5% всех твердых.

Пример 3. А. Первая стадия удлинения цепей.

200 г форполимера, приготовленного по примеру 1В, полностью смешивают с 650 г диметилформамида. В эту смесь добавляют прп быстром перемешивании 10 г раствора IXI,IN-дпамино-2-метилпиперазина и 0,2 г диэтанолампна в 150 г диметилформамида до того, как будет достигнута вязкость 400 пуаз.

В. Вторая стадия удлинения цепей. 300 г полимерного раствора первой стадии удлинения цепей смешивают с 800 г диметилформамида и 250 г того же предварительного поли45

65 мера, который использован в примере 3А.

Ig 3ToII ciitccil itc3,, tcн13o дооавлЯют IIPII 0blcTром перемсшпвсншн 7 г ра I r:op a эт1(ленднамнна н 0,5 г диэтанола3шпа в 2(i0 г днметнлформамида до того, как вязкость будет

600 пуаз, и смешнгак;т затем с этим вязкнм р а с т во р 0 м 35 г 3 3 "1g - l i o i i д и с и с р с и и д в (o K t t c l t титана в днмстплформампдс, представляющего приолизителbíо 2,5% всех TI:åpäû.;.

Пример ы 4 — 10. Форполнмер гото(вят, как в примере 1Л, за исклю1енпем того, что молекулярное соотноц ение между полиэфпргликолем молекулярного веса 2000 и полиэфнрглпколем молекулярного веса 2000 составляет 2: 1 вместо 1: 2.

Из1отовляют ccpiito образцов волокон с использованием разлн(ных дпaitttttot для первой стадии удлинения цепей и этнлендиамнн для второй стадии удлинения цепей. Молекулярные соотношс1шя и способы действия те же, что выбранные в примере 1. Каждьш образец содерж(т приблизительно 2,5% двуокиси титана по весу.

П р н м е р 11. Порцию того же форполпмера испытывают на ygaittte»ttc цепей с молярной смесью этнленд11амина и дпэтанолампна в соотношении 19: 1 в достаточном днметилформампде, чтобы получить полимерный раствор с 20% твердых.

Составленный полимер крайне мало однороден и содержит частицы твердых гелей в маловязкой жидкой фазе. Эту суспензню затем нагревают и выдср>кнв(1(от при температуре

90"С в течение 2 час с быстрым псрсмешцванием, для того, чтобы получить относительно однородш>ш раствор, имеющий вязкость

90 1шаз.

Предмет изобретения

1. Способ получсш(я растворов полнуретанов путем реакции форполимера с KQIIUc13tlitii пзоцнанатнымн гpytitiaittt с агентом удли11ення цепи в среде растворителя, от,1ича1оа111йся тем, что форполпмср сначала вводят в реакцию с агентом удлинения цепи умеренной реакционной способности, выбранным нз группы, содержащей гпдразпн, монозамещенные гидразпны, симметричные дизамешенные гидразп ы, замещенные или незамещенные диамннопнперазины, цпклоалпфатпчсскпе днамины, àлнЦ1атнческие бнс-метил(пшноампны, с последующим введением агента удлинения цепи с повышенной реакционной способностью, выбранного из группы алпфатпческпх днампнов, например, этиленднампна.

2. Способ по п. 1, отл11ча1о11111йся тем, что молярнос соотношение агента удлинения цепи с повышенной реакционной способностью и агента удлинения цспп с умереш3ой реакционной способностью состагляет приблизительно

4: 1.