Способ получения эластичных полиуретанов

 

Со1оз Советских

Социалистических

Республик

360354

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт, свидетельства №вЂ”

Заявлено 06.И.1971 (¹ 1619327/23-5) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 28.XI.1972. Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 15.11.1973

М, Кл. С 08g 22/04 йомитет по делан изобретеиий и открытий при Совете )т!ииистров

СССР

УДК 678.664 (088.8) Г- Е ОЮЗНЛЯ

А. П. Греков, Г. Г. Барашенков и М. И. Шандрт11т74 рс111;:0..-, 11 тт 1 : -.Л а1ЯСИ, библиотек jg+A

Институт химии высокомолекулярных соединеййй=—

АН Украинской ССР

Аьторы изобретения

Заявите:Ib

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛАСТИЧНЫХ

ПОЛ ИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения эластичных полиурстанов путем взаимодействия простых полиэфиров, содержащих концевые гндроксильпыс группы, и диизоцианатов с последующим введением удлипителя цепи, например дигидразпда изофталсвой кислоты.

Однако для известного способа получения полпурстапосемикарбазидов характерна низкая адегзия полимеров к различным матерна лам.

Для получения прочных эластомеров с хорошей адгезией к различным материалам, в частности к резине, предлагается использовать в качестве удлинителя цепи фосфорорганическнх соединений гидразина, например дигидразндов фенилтиофосфоновой и О-фенилтпофосфорной кислот.

10 Новые фосфорсодс ржащис полпуретапосеР-содержащие полиуретаносемикарбазиды то Л1 1л/ /св,, 1 иво

/ / св,10 о во то "и ;о то

C;1 I-, Св)-!во

0,500

0,617 500 67

0,600 700 133

0,563 628 177 — 0 (C! !.),, твол все. 797 — 0 (СН ),, мол вес. 964

443

334

255

879

1184

164 418

194 600

152 740

470 270

435 282

400 287

702

1015

C„I-I

С;,Нв0 — О (СН ),,гоол l3cc. 1554

3,7

5,8

1933

1900

0,497

0,456

Св(1-, C„E-1-„0 — ОС!-1 — СН— мол. все. 10!О

С! !о

C,,H-,O 0,500 445

7,7 520 10

206

142 580 — 0CI I - — CI-!— мол. все. 2025

СН, 0 410 384 33 320 1 >1 !5Ь 477 30 318

О О О О

jf

С гч Н СоН4СН СоН NH С О К О С ХН СоН4СН СоНч NI С М IYH Р Н Н 1 (Я //

360354

Ii 3 0 б р С T (H tl Sl

Предмет

Г(од («.р;(рр

Тп()(()((40(i ()(). i. ()i i(. Е()(I ()0 ((Р((()ГР 1(11)ét((iiii)1 !!Р(Р(Р((ьст(1 ii() i ii) I))(j)11)(ii Yl(i(i((((oii тр!). ()Р iii микарбазиды могут быть представлены следующей формулои:

О О 0

1 П (— CNH — -R — NHC — Π— К вЂ” 0 — CNH — К-—

О $ (1 х(НС-ХНХН вЂ” Р— АНЕН,, (где К: — — (СН2)р, 4,4 — СрH,(CH.;C,j-j, и др.

К: (— О (СН,) (—, (— ОСН СН, и др.

R": С Н„-, С Н„-О (C(j-i

Взапх(одействисм простых полиэфиров, содср)кащих концевые гидроксильиые группы, с дпизоциапатами в молярпом соотношении

1:2 получены макродиизоциаиаты. При обработке макродипзоциаиатов фосфорсодср)кащпми дпгидразидами в растворе сухого диметилформамида образуются соответству(ощие полиурстапосемикарбазиды с атомами фосфора В макромолекулярпой цепи.

На осиове спптезированиых полимеров Itoл (сны эластичныc пр03рачиыс пленки с пределом прочности на разрыв до 430 кг/с,(Р, относительным удлинением до 2000% и хорошей эластичностью при ппзкпх температурах (см.

1 (O, !.).

Полу(tc»iti re лппсйпыс фосфорсодер)кащпс полиурстапосемикарбазиды обладают xOpOLilac! I аДГсЗпс1(к рсзипс, пос! 0,1ьк) rlpH Отрь(вс происходит разрушеиис резиновой подложки. .-.)ластомсры хорошо растворпмы в ампдпых р tcTBopHTc 1 (!х, (!(Оксапс, л(-крсзолс, пириди-!

ic. уксусной и муравьипой кислота. .; способпы легко и прочно окрашиваться В растворе (! В пле((((ах раз. (ичпыми к(?асителям(!.

Фосфорсодержащис полимеры обладают

Высокой термостаб((ль((ость(0. При Hai j)cna! потеря В весе (б()лес 5%) иаблюдастся при тем! ературс 210 С.

Прп опреде1ei!Ии памокасмости пленок установлено, что полученные полиуретапосс?!П! ВР Ос(31!ДЫ ПС ООЛВДа(ОТ ГИДРОфИЛЬНОСТЬЮ, памокаемость и ictioi за 24 час при 20 C рав-!

I!i 0,06 ið, Получе((пыс полимеры способны к

Во, (окпообраз(?Вапию.

Липей!!ыс фосфорсодержащис полиурста-!

roccмпкарба3и1b! (t0! )(T ()I)ITt) HcI101b30tIHrI (В КаЧЕСТВС МОРОЗОСТО(с((((Х П ПЗПОСОСтОйКИХ, эластич((ых покрытий резиновых изделий и синтетически; тканей, также плспкообразуюП(ПХ МВТ j)it(I, rOB, l(OTOPЬ(С ООЛ с(Да (ОТ ИОВЫ П!СП-!

loll rIPnЧН0СТЬЮ П ЭЛЯСГП((ПОСТЬ(0 В Il! IIPO!(Oi(( пптсрваг(с тс)(иератур.

П р и м с р j. Получение полиурстаиосемпКс(!) ОЯЗИ.!ОВ Пс! ОСИОВС НОГ(ПОКСПГ(РОППГ(ЕПГ,.(((r(n»r, 4,4-, Lli(p(. !H(,(МСТВПДИИЗОциаиаТс! (! фОС(1)(),) coj! c p)к В i i (è Y дп Г!!ji j) L! 3!!äoв.

Б;(!) Л") 1)Г(г(О кo,-(ох с ..(((Ос Гь((? 00 лл, спабжспп . И) )(схапи (сct(o!I мсша1кой It Yrloj)Кс!. ЬЦИС! (? и ТРХ()!(Ol! П Зс!ПОЛИСHHX (O азо! ОМ, (?;(Ic!r(Htnт 8.14 г (0,008 (поль) полиоксппро..ii(р, 71()7 1133. Л ) (ПЗЗ пилеигликоля с мол. вес. 1010 и 4,04 (0,016 л(оль) 4,4-дифеиилметаидиизоцианата.

При постоянном перемешивании реакциоииую смесь выдерживают 1 час 40 мин при

100 С. Получают макродиизоциаиат с 5,59% концевых изоциаиатных групп. К раствору макродиизоциаиата (2,53 г) в сухом диметилформамиде (6 лл) при постоянном перемешиВании и заданной температуре прибавляют по каплям раствор 0,381 г дигидразида 0-феиилтиофосфориой кислоты (100 мол, % по отношеншо к числу реагирующих изоциаиатных групп) В б,)(л сухого диметилформамида. РеВкцио пую массу перемешивают еще в течение 2 час. По окончании реакции раствор дегазпруют в вакууме, выливают иа стекло и суша" прп 60 С в течение 4 час.

Синтез полиуретаиосемикарбазидов иа осповс голиоксипропиленглпколя, 4,4 -дифенилметапдипзоцпапата и дигидразида феиилтпо(1)осфоиовой кислоты проводят аиалогпчпо.

Пример 2. Синтез полиуретаиосемикарбазидов па основе полиокситетраметилспгли4,4 -дпфсии;(метаидиизоцис(п (та и (*.I«:I ) a3HДОВ.

В двхгорлуlo колбу смкостью 100 .)(л,, спабжепиую механической мешалкой и хлоркальцисвои трубкой и заполиепиую азотом, 30 помещают 9,89 г полптетрамстплеигликоля с мол. вес. 797 (0,024 л(оль) и 6,21 г 4,4 -дифсIrrijI)(còàíäèè30öHàíàTà (0,0248 лоло). При постоянном псрсмешиваиии реакционную смесь выдерживают 6 — 8 мин при 100 С. Получают макродиизоциаиат, содержащий

7,!8 ",,,) концевых изопиаиатиых групп. К растгору 1(((кродпизоцпапаra 2,49 г в б л(л сухого д((мстплформамидB при постояппом перемсшпваипп медленно В течение 10 )((ин прибавляют раствор 0,43 г дигидразида фспилтио(1)oc(j)!)r or)oil ((ислоты B 6 ((л c) хОГО димстил(1!op?(Â %I!i;I H (В (((ос((ярпом cooTHot(lcHHH 1 . 1 к числу концевых пзоциапатпых групп).

РсHHL(ttorrrlx смесь перемешивают В тсчс-!!!l(2 ч(((, !!Oc1(чсГО сс дсГазпру!От В !)с((!A ) мс около 1 час, Выливают па стекло и сушат при при ()О С В тсчспис 4--5 час.

CiiiiTc;ii иа основе других полпокситетрамсTплспглпколсй, -1,4 -дифсиилмстапдиизоциаВ0 пата, а также при использовании дигидрази(!)С((((1тиофосфор:(ой кислоты проводят с) (! с(,1 ОГИ ((! IO.

С I!0 00 (! О x ч(. (l I! (! э. ас !(ч(! ы. : !!О ((Iурста(:OB П (теr((ВзаИЪ(ОДС((СТВИс! ГИДРО((СИЛСОДСРжаИHY cnc)1((пепп1! и дипзоциаиатов с последую(цпм «г(сдсппсм удлинитсля цспп, отличаюГ)0 ((1((((сл тсм, что, с цельin повышения адгсзии

КOriC((П(2ГО t(j)ng), КТс(К РСЗ((((aw! П СИИТСТИ Iec:.(è)! тк(!!(ям, Б качссГВс хдлппитсл(! I!clIH !!(пользуют фосфорсодср;aii(trc дпгпдразиды.