Патент ссср 344645
О П И СА Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 31/02
С 07с 27. 12
С 07с 29 24
Заявлено 17.IV.1969 (№ 1322025/23-4) Приоритет 17.IV.1968, № 25230/68, Япония
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.26.07(088.8) Опубликовано 07,VII.1972. Бюллетень № 21
Дата опубликования описания 19.IX.1972
Лвторы изобретения
Иностранцы
Тосихиро Фудзии, Наодзи Курата и Юкио Окуда (Япония) Иностранная фирма
«Ниппон Шокубай Кадаку Когио Ко., Лимитед» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ " .,:..." ., .(т
Изобретение относится к области получения спиртов жидкофазным окислением алифатических насьпценных углеводородов.
Известно получение спиртов жидкофазным окислением алифатических насыщенных углеводородов с помощью газа, содержащего молекулярный кислород, в присутствии в качестве катализатора таких соединений бора, как борная, и-борпая и безводная борная кислоты, а также сложные эфиры борной кислоты.
Соединения бора превращают образующиеся спирты в соответствующие им сложные эфиры борной кислоты, чем обеспечивается стабилизация этих спиртов, т, е. присутствие соединений бор а преследует цель защиты спиртов от черезмерного окисления и способствует удалению непрореагировавших углеводородов из состава образующихся продуктов реакции путем отгонки.
Смесь, образующуюся в результате реакции окисления, разделяют перегонкой на непрореагировавшие углеводороды и сложные эфиры, образованные спиртами и борной кислотой. Непрореагировавшие углеводороды извлекают после удаления таких соединений, как карбоновые кислоты, сложные карбоновые эфиры и лактоны, посредством омыления, папример, гидратом окиси натрия с последующей промывкой водой. Извлеченные непрореагировавшие углеводороды рециркулируют для повторного использования в процессе окисления. С другой стороны, сложные эфиры борной кислоты, образованные спиртами, отделяют перегонкой и гидролизуют для извлечения борной кислоты. Образующиеся «сырые» по степени чистоты спирты омыляют, промывают водой и перегоняют фракционированно с целью получения очищенных спиртов.
Получаемые спирты имеют желтоватую окраску и весьма неприятный запах из-за примесей, что создает большие трудности ис15 пользования их после этоксилирования и/или сульфирования для изготовления поверхностно-активных, а также косметических средсгв.
Для очистки таких спиртов используют различные способы.
20 Цель изобретения — получение спиртов, свободных от побочной окраски и неприятного запаха, вызываемых наличием примесей.
Продукты реакции, в основном сложные эфиры борной кислоты, образованные жела25 тельными спиртами, содержат также непрореагировавшие углеводороды, т. е. примеси, образующиеся в процессе проведения реакции окисления, такие как карбонильные соедине344645
3 йия, карбоновые кислоты, сложные карбоновые эфиры, лакгоны и ненасыщенные соединения. Несмотря на тот факт, что эти соединения удаляются почти полностью непосредственно или косвенно при последующих сту- - 5 пенях извлечения непрореагнровавших углеводородов и желательных спиртов, образующиеся спирты имеют желтую окраску и весьма неприятный запах. Поэтому можно предположить, что примеси, вызывающие окра- 10 ску и неприятный запах спиртов, будут образовываться и во время проведения операций по извлечению целевых продуктов.
Так, при извлечении непрореагировавших углеводородов с помощью перегонки часть 15 загрязняющих примесей в составе продуктов будет разрушаться из-за перегонки продуктов при высоких температурах. Кроме того, упомянутые примеси и продукты их разло;.кения будут разрушать часть сложных борно- 20 кислых эфиров спиртов с попутным образованием олсфинов и других веществ, что приведет к появлению окрашивания и неприятного запаха. Такие образующиеся заново примеси остаются неизвлеченными и при проведении 25 заключительных операций.
Поэтому в отличие от известного способа предлагается продукты реакции окисления немедленно гидролизовать для удаления борной кислоты, минуя операцию разделения этих продуктов на непрореагировавшие углеводороды и сложные борнокислые эфиры спиртов перегонкой, с последующим омылением продуктов гидролиза. После этого следует промывка водой для удаления карбоновых кислот, карбоновых сложных эфиров и лактонов. Далее к маслянистому слою, состоящему главным образом из непрореагировавших углеводородов и спиртов, добавляют такие соединения, как безводная борная кислота, другие борные кислоты и сложные эфиры этой кислоты, и полученную смесь подвергают реакции образования сложного эфира. Затем непрореагировавшие углеводороды отделяют перегонкой. Образовавшиеся в итоге сложные эфиры борной кислоты и соотвегствующих спиртов вновь гидролизуют с целью удаления борной кислоты. После этого маслообразный слой перегоняют, причем получают спирты высшей степени чистоты, ничем не окрашенные и без неприятного запаха.
Продукты реакции гидролизуют водой в количестве, обеспечивающем разложение образующихся сложных эфиров борной кислоты и спиртов. Гидролиз обычно проводят при температуре около 100 С, однако в зависимости от того, насколько легко гидролизуются указанные сложные эфиры, процесс можно проводить также при более низких или более высоких температурах и повышенных давлениях. После гидролиза отделяют высвободившуюся борную кислоту по способу противоточной экстракции или же промывкой водой достаточное число раз.
После удаления борных кислот реакционную смесь, состоящую преимущественно из спиртов и непрореагировавших углеводородов, омыляют щелочью, после чего следует промывка водой с цель1о удаления карбоновых кислот, карбоновых сложных эфиров и лактонов, встречающихся в качестве загрязнений. Омылспис обычно проводят при 100—
200 С и атмосферном или повышенном давлении, однако в зависимости от легкости омыления материала могут быть выбраны оптимальные значения температур и давлений.
B качестве щелочи, которую берут для омыления, можно указать на гидраты окиси натрия и калия или другие щелочи. При этом гидрат окиси натрия наиболее целесообразен с экономической точки зрения. Омыление и промывку можно проводить по периодическому способу или по способу противоточной экстракции в качестве примера. Количество и концентрация применяемой щелочи, число ступеней омыления, а также кратность промывки можно выбирать произвольно, преследуя цель по возможности полного удаления упомянутых жирных кислот.
Затем к маслообразному слою, состоящему преимущественно из непрореагировавших углеводородов и спиртов, добавляют соединение бора, такое как окись бора, другие борные кислоты и .сложные эфиры борной кислоты, после чего нагревают смесь, с целью превращения спиртов, содержащихся в масляном слое, в соответствующие им сложные эфиры борной кислоты. Последующая перегонка масляного слоя приводит к отделению непрореагировавших углеводородов, Если необходимо, то последние рециркулируют на стадию окисления без проведения их дополнительной обработки.
Количество соединения бора, применяемого для этерификации спиртов, должно быть достаточным для полного превращения имеющихся в наличии спиртов в соответствующие им сложные эфиры борной кислоты на той производственной ступени, где непрореагировавшие углеводороды отгоняют после превращения спиртов в относящиеся к ним сложные эфиры борной кислоты. Лучше применять количество, достаточное для превращения имеющихся в наличии спиртов в соответствующие им сложные эфиры л-борной кислоты. Этот процесс обычно проводят при температуре
100 — 150 C в течение 0,5 — 3 час. Кроме того, предпочтительно осуществлять превращение спиртов в указанные эфиры в атмосфере инертного газа, такого как азот. Продолжительность процесса образования сложного эфира можно сократить за счет использования азеотропа, образованного подходящим инертным растворителем, введения инертного газа, например азота, или обработки при пониженном давлении. В последнем случае из системы становится возможным весьма эффсктивпо удалять воду, образующуюся в результате реакции получения сложного эфира, 344645
Таблица 1
Количество
Число
Температура перегонки, С (5 лы рт. ст.) Показатель замутненности
Относительное количество непройодное реагиров авших парафинов, вес. 9, Дурной запах
Фракция фракций, вес.;; карбонильное гидроксиль ое
2
Остаток
95 — 120
120 †1
155 †1
2,1
78,3
14,7
4,9
228
279
436
2,5
0,6
8,2
0,0
0,0
0,0
6,8
1,6
10,1
Менее 5
30 или спирты, выделяющиеся в свободном виде за счет реакции сложноэфирного обмена.
Сложные эфиры борной кислоты соответствующих спиртов гидролизуют при подходящих условиях с применением надлежащего количества воды для отделения и удаления борной кислоты с одновременным извлечением масляного слоя. Полученный масляный слой является смесью одно атомных спиртов с меньшими количествами многоатомных. Спирты, не имеющие окраски и неприятного запаха, можно получать непосредственно перегонкой масляного слоя, или же перегонкой, производимой после обычной обработки слоя. При этом спирты содер>кат примеси в меньших количествах.
Процесс применим для получения спиртов, имеющих 10 — 20 углеродных атомов. В качестве катализаторов окисления углеводородов или в качестве этерифицирующих средств, применяемых для превращения спиртов в соответствующие им сложные эфиры борной кислоты, используют различные соединения бора, например о- и м-борную кислоты, дигидротетраборную и дигидродекаборную к ислоты, окись бора и сложные эфиры борной кислоты. Если эти соединения бора взять в качестве катализатора для процесса окисления, то наряду с ними в качестве промотора можно применять аммонийное основание.
Пример. В реактор помещают 1000 г смеси н-парафинов, имеющих средний мол. вес 185 и 12 — 14 атомов углерода совместно с
28 г 98,5 /о-ной по чистоте борной кислоты.
Затем в автоклав пропускают газообразную смесь, содержащую 5 /о кислорода, 95 азота и 100 частей (ч.) на 1000 ч. аммиака со скоростью 10 л/ман, причем реакцию ведут
2 час при 175 С. К полученному продукту рсакци|и окисления добавляют воду в количестве /з от продукта окисления, после чего смесь перемешивают 1 час при температуре
100 — 105 С. Затем отделяют водный слой и вновь промывают однократно таким же количеством воды, после чего водный слой отделяют. Полу.ченный маслообразный слой анализируют. По данным анализа, продукт имеет кислотное число 2,2, показатель омыления
8,2 и гидроксильное число б7,0.
К 100 ч. полученного масляного слоя добавляют 4 /о -ный водный раствор пидрата окиси натрия в количестве /, масляного слоя, после чего смесь перемешивают 1,5 час при температуре 100 — 105 C. Водный слой отделяют и остаток промывают дважды одинаковым количеством воды. К масляному слою добавляют 5,3 ч, борной кислоты, после чего смесь вновь перемешивают. При пропускании азота смесь выдер>кивают 1 час с температурой 140 — 150 С. Непрореагировавшие углеводороды парафинового ряда, отогнан toro за
10 этот промежуток времени, возвращают в сосуд, где производят перемешивание, а воду отделяют. После этого обработанную жидкость переводят на установку для перегонки и перегоняют до тех пор, пока давление и температура на установке не достигнет 200 С, а остаточное давление — 5 мл рт. ст. с тем, чтобы обеспечить полное удалсние непрореагировавшего парафина. К сложному эфиру, образованному борной кислотой и спиртом, 20 остающемуся в этой установке, добавляют полуторный от его количества объем воды, после чего смесь выдерживают 1 час при перемешивании и температуре 100 С, а потом промывают (однократно) таким же количеством воды. Полученный маслообразный слой подвергают химическому анализу и затем исследуют слой по способу ИК-спектроскопии или газовой хроматографии. Найдено, что смесь содержит преимущественно одноатом30 ные спирты, содержащие 12 — 14 атомов углерода, в меньших количествах — многоатомные спирты и, кроме того, следы непрореагировавших Fl-парафинов и карбонильных соединений.
35 Маслообразный слой направляют на установку для перегонки и подвергают его фракционированной перегонке при остаточном давлении 5 мл рт. ст. с применением насадочной колонны с насадкой, эквивалентной 8 т. т.
40 Первая фракция содержит небольшие количества одноатомных спиртов, непрореагировавший н-парафин и карбонильные соединения. Вторая фракция состоит из одноатомных спиртов и содер>кит следы карбонильных со45 единений. В третьей фракции присутствуют преимущественно двухатомные спирты. Остаток представляет собой смесь многоатомных спиртов и смолообразных продуктов высококипящего характера.
Результаты этих анализов приведены в табл. 1, 344645
Качество получаемых спиртов видно из табл. 2.
Таблица 2
Дурнота запаха в пропорции, вес. о, Спирт
100
Более сильный неприятный запах
«Сырой» по чистоте спирт, полученный известным способом
100
Очищенный н-тридекан
Предмет изобретения
Составитель Л, Крючкова
Техред Е. Борисова
Корректоры: Л. Корогод и А. Николаева
Редактор Л. Ильина
Заказ 2694/14 Изд. ¹ 1189 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Способ получения спиртов жидкофазным окислением алифатических насыщенных углеводородов к ислородсодержащим газом при температуре до 200 С в присутствии соединений бора с последующей отгонкой непрореагировавших углеводородов из полученного оксидата, гидролизом сложных эфиров борной кислоты и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества получаемых спиртов, оксидат до выделения непрореагировавших углеводородов подвергают гидролизу, омылению и промывке водой с последующей обработкой полученного при этом маслянистого слоя соединениями бора, например борной кислотой.
