Способ получения алкилзамещенных крезолов
347327
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ьоюа Cооотских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства Мю
Заявлено 08.Ч!.1970 (М 1447577/23-4) с присоединением заявки № 1474854/23-4
Приоритет
Опубликовано 1О.VIII.1972. Бюллетень Хо 24
Дата опубликования описания 05.IX.1972
M. Кл. С 07с 39/06
С 07с 37/14
Комитет оо делам изооретеиий и отконтий iTpH Сооете Мииистрое
G0GP
УДК 547.563.121,024.07 (088.8) Авторы изобретения
Е. А. Вдовцова и Г. Ф. Федорова
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ КРЕЗОЛОВ
Известны способы трет-бутилирования ггкрезола газообразным изобутиленом, например, в присутствии молекулярных соединений фтористого бора или КУ-2. Процесс, например, в присутствии BF> осуществляют при 120 С, молярном отношении п-крезол: изобутилен:
: BF> НзРО„=З: 1: 0,4, при ра"ходе катализатора 20% по отношению к п-крезолу. В качестве основного продукта получают 2-трет-бутил4-метилфенол с выходом 40о/о от теоретического, выход побочного продукта — трет-б утилового эфира 12-крезола — составляет 4,2%.
В случае применения КУ-2 выход 2,6-ди-третбутил-4-метилфенола равен 26%. Способ характеризуется низким выходом 2-трет-бутилили 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, большим расходом катализатора, необходимостояо использования значительного избытка п-крезола.
Целью изобретения является повышение выхода 2-трет-бутил- или 2,6-ди-трет-бутил-4метилфенола или получение их смеси. Эта цель достигается путем селективного алкилирования п-крезола газообразным изобутиленом iB присутствии малых количеств BFg или
его молекулярных соединений или в присутствии КУ-2, модифицированного BF>.
Фтористый бор используют в количествах
1 ° 10- — 1 ° 10- моль на 1 моль п-крезола, КУ-2, модифицированный В1.а, в количестве
1,1 — 2,2 вес. %, считая íà п-крезол.
Для получения 2-трет-бутил-4-метилфенола процесс осуществляют при молярHûх соотношениях и-крезол: изобутилен: BF> — — 1: 0,95—
1,05: 0,001 — 0,006. Расход каталпзагора составляет 0,06 — 0,32 /о, считая на п-крезол. Выход 2-трет-бутил-4-метилфенола 80 — 85% от теоретического, При увеличении количеств фтористого бора и использовании избытка изобутилена (моляр ые соотношения п-крезол: изобутилен: BF — — 1: 2,2 — 2,6: 0,0042 — 0,0102, а количество ВГа 0,26 — 0,65 вес. /о) процесс проходит с образованием смеси 2-трет-бутил-4метилфенола и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеиола. Выходы смеси моно- и дипродуктов достигают 80 — 95 /о, преобладает ионол. Продукты разделяют ректификацией на колонке в 25—
28 теоретических тарелок.
20 Применение фтористого бора в больших количествах (1,77- 10-- — 1,47 . 10 — моль иа
1 лголь п-крезола, 1,1 — 9,2 /о) ведет к нарушению селективного хода процесса: с увеличением количества фтористого бора снижаются
25 выходы 2-трет-бутил- и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолов и соответственно возрастает число и содержание побочных продуктов алкилирования. Так при использовании 9,2% BF> (молярное соотношение п-крезол: изобутилен:
30 :BF>= 1: 1,6:0,147) выходы моно- и дипродук347327
Предмет изобретения
З5
Составитель Л. Крючкова
Техред Т. Ускова
Редактор О. Кузнецова
Корректор E. Михеева
Заказ 2687/5 Изд. Ко 1141 Тираж 406 Подписное
Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр.
3 тов составляют 26 и 7 /о, содержание побочных продуктов алкирования в смеси 64 /о.
В случае использования КУ-2, модифицированного фтористым бором, процесс ведут прп молярных соотношениях п-крезол:изобутилен:
:BFç=1: 2,5 — 2,7: 0,018 — 0,034.
Предлагаемый способ селективного алкирования с использованием малых количеств ВГз или КУ-2, модифицированного BF>, позволяет повысить выход целевых продуктов трет-бути. лирования п-крезола (2-Tper-бутил- и 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенолов), получать не только моно-, но и дипродукт, уменьшить расход катализатора, исключить водную отмывку алкилата и отгонку значительного количества п-крезола в случае моноалкирования.
Пример 1. В смесь 21,89 г п-крезола и
34,0 мг фтористого бора (0,16% от количества п-крезола) при сильном перемешиванни 78—
80 С пропускают газообразный изобутилен со скоростью 3,7 л/час до привеса 11,09 г, чго соответствует молярному соотношению и-крезол: изобутилен: BF> = 1: 0,98: 0,0025. По окончании реакции добавляют бензол, смесь переносят в колбу фаворского и отгоняют растворитель, вместе с которым удаляется фтористый бор. Получат 33,0 г алкилата состава (по данным Г5КХ); 82,8//о 2-трет-бутил-4-метилфенола, 7,3 /о п-крезола, 9,9% ионола и
0,3 /о побочных продуктов. Выходы моно- и дипродуктов составляют 82,5 и 6,9 /о от теорегического, считая на исходный п-крезол, Пример 2. В смесь 10,8 г п-крезола и
28,0 мг фтористого бора (0„26 /о от количества п-крезола) при сильном перемешивании и 70—
80 С пропускают газообразный изобутилен со скоростью 2,1 л/час до привеса 12,8 г, молярное соотношение и-крезол: изобутилен: BF> .
: 1: 2,2: 0,0042. Получают 20,5 г алкилата состава; 32,4 /о 2-трет-бутил-4-метилфенола;
54,6 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, 0,5 гг-крезола и 12,5 /о других побочных продуктов. Выход моно- и дипродуктов 40,6 и 53,0% от теоретического, считая на исходный и-крезол.
Пример 3. В смесь 21,6 г п-крезола и 2,0г
BF3 (9,2 /о от количества п-крезола) пропускают при сильном перемешивании и 70 — 80 С со скоростью 4,2 л/час газообразный изобугилен до привеса 19,0 г, молярное соотношение п-крезол: изобутилен: В1- з= 1: 1,7: 0,147. Выход алкилата 35 0 г, состав: 24,8 /, 2-трет-оутил-4-метилфенола, 11,0% 2,б-ди-трет-бутил-4метилфенола, 0,4 /о п-крезола и 63,8 /о побочных продуктов. Выход моно- и дипродуктов 26,4 и 6,9 /о от теоретического.
Пример 4. В смесь 10,8 г п-крезола и
2,77 г катализатора с содержанием BF3 7,7 " пропускают при 70 — 80 С газообразный изобутилен со скоростью 2,4 л7 час до привеса 16,1 г, что соответствует молярному соотношению икрезол: изобутилен: ВРз=1: 2,9: 0,031 (количество КУ-2 25,6, BF3 1,97/о, считая на пкрезол). По окончании реакции катализатор отфильтровывают, промывают бензолом, алкилат и промывные воды объединяют, добавляют 0,5 г сухой соды и растворитель и полимеры отгоняют. Получают 18,0 г алкилата следующего состава (по данным ГЯ Х): 22,8 /о 2трет-бутил-4-метилфепола, 71,2% 2,6-ди-третбутил-п-крезола и 7% других соединений. Выходы моно- и дипродуктов составляют 25 и
58 /о от теоретического.
Пример 5, В смесь 21,8 г и-крезола и
4,52 г катализатора с содержанием BF3 10,5% пропускают при 70 — 80 С газообразный изобутилен со скоростью 3,1 л/час до привеса:
29,18 г, что соответствует молярному соотношению и-крезол: изобутилен: BF3 — — 1: 2,5:
: 0,034. Алкилат сливают с катализатора, а в колбу загружают новую порцию и-крезола в количестве 20,8 г и вновь пропускают изобутилен. Опыт проводят 5 раз.
1. Способ получения алкилзамещенных крезолов алкированием п-крезола изобутиленом в присутствии катализатора В1". з или его молекулярных соединений или КУ-2 при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, катализатор BF3 или его молекулярное соединение берут в количесгве
1 10 — — 1 ° 10- моль на 1 моль п-крезола или процесс .ведут в присутствии КУ-2, модифицированного ВРз, в количестве 1,1 — 2,2 вес. /о, считая на п-крезол.
2. Способ по .п, 1, отличающийся тем, что, с целью получения 2-трет-бутил-4-метилфенола, процесс ведут при молярных соотношениях икрезол: изобутилен: BF3, равных 1: 0,95—
1,05: 0,001 — 0,006.
3, Способ,по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью получения смеси 2-трет-бутил- и
2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолов, процесс ведут при молярных соотношениях п-крезол:
: изобутилен: ВРз, равных 1: 2,2 — 2 6; 0,0042—
0,0102.
4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что в случае использования КУ-2, модифицированного BF3, процесс .ведут при молярных соотношениях п-крезол: изобутилен: BF3, равных 1: 2,5 — 2,7: 0,0018 — 0,034.
