Способ получения ?г-втор-алкилфенолов или егогомологов

 

О П И С А Н И Е 303864

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ones Советокнв

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл. С 07с 39, 06

С 07с 37)12

Заявлено 20.Х1.1969 (№ 1380039, 23-4) с присоединением заявки №

Приор итет

Опубликовано 14Л 1,1972. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 1ЗЛ 11.1972

Комитет по делам наобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.562 21.024.07 (088.8) Авторы изобретения

И. А. Ромадан, Л. М, Козлова и Т. А. Чернявская"Рижский политехнический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ и-ВТОР-АЛКИЛФЕНОЛОВ ИЛИ ЕГО

ГОМОЛ ОГО В

Изобретение относится к получению и-вторалкил фенолов или его гомологов, широко применяющихся в синтезе антиоксидантов для топлив, масел и каучуков, стабилизаторов пластмасс, для получения гербицидов, инсектицидов, красителей.

Известен способ получения и-втор-алкилфенолов с нормальными алкилами изомеризацией соответствующих алкиловых эфиров в присутствии фтористого бора при температуре до 150 С. Реакционную массу анализируют хроматографическим методом. В результате получают сложную трудно разделимую смесь, что практически не позволяет использовать известный способ для получения целевых продуктов.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут при давлении

20 — 25 атм и температуре 150 — 160 С в среде органического растворителя, например четыреххлористого углерода, с выделением целевого продукта, например, ректификацией.

С целью уменьшения образования полиалкилпродуктов, процесс желательно вести в присутствии фенола.

Это позволяет получать целевые продукты с выходом до 85%.

Этим способом проведена перегруппировка н-бутил-, н-амилфеноловых эфиров, а также н-бутил-л -крезилового и н-пропил-, н-бутил-, и-амил-о-крезиловых эфиров. В результате изомеризации получены п-втор-бутил-, n-вторамилфенолы, п-втор-бутил-лт-крезол, и-изопро5 пил-, n-втор-бутил- и и-втор-амил-о-крезолы с выходом 83 — 90% от теории. Полученные алкилаты анализируют методом ГЖХ. Зависимость выходов алкилфенолов от условий проведения реакции и результаты хроматографи10 ческого анализа полученных алкилатов представлены в табл. 1 и 2.

Описание си нтез ов. Алкилфениловые и крезпловые эфиры получены по известной методике из фенолятов и соответствующих

15 галоидалкилов. Исходные эфиры насыщают газообразным BF> прп охлаждении водой, количество поглощенного BF3 контролируют взвешиванием. Полученный эфират вместе с

СС14 загружают в автоклав емкостью 100 лил

20 и нагревают при заданной температуре на бане из сплава Вуде. Полученный алкилат промывают водным раствором соды, затем водой и высушивают. После отгонки растворителя реакционную массу анализируют ме25 тодом ГЖХ. В качестве жилкой фазы применяют полиметилфенилсплоксан, нанесенный на инзенскпй кирпич (размер зерен 0,25—

0,4 л л) в количестве 15%. Длина колонки

3 л. Газ-носитель — гелий, Температура тер30 мостата 208 С.

3038о4

Таблица !

Состав алкилата, Продол жительность нагревания, фенол мии

Количество

BF3 В Мо лях на моль эфира

Температура реакции, С

4-втор- продук ты алкил- полиалкифенол лирования

Pfo

2-вторалкилфенол

Примечания опыта и-бугилфениловый эфир

2

4

6

8

10

160

26,8

22,9

17,6

19,0

18,0

18,9

17,4

17,8

25,5

23,3

24,8

26,1

24,4

23,1

22,8

23,5

6,2

6,0

0,25

0,25

0,25

0,4

0,4

0,4

0,4

0,5

0,5

0,5

22,5

40,9

51,0

39,7

47,4

52,0

54,8

55,0

85,0

88,2

4,5% исходного эфира и-амилфениловый эфир

11

12

140

46,3

58,9

54,9

12,3

13,3

18,2

17,3

15,2

19,0

18,5

12,6

7,9

5,5% исходного эфира

0,4

0,4

0,4

3,1

140

17,8

0,5

60! 2,5% продуя га деструкции

2,8% продукта деструкции

5,9% продукта деструкции

2,, продукта деструкц -и

60,0

6,6

155

14,1

2,9

63,6

0,5

16,6

16

1,6

13,0

150

0,75

26,8

52,7

17

6,0

3,5

6,1

5,0

0,6

0,6

87,9

89,5

160

" Перегруппировки проведения в присутствии эквимолекулярного количества фенола, Таблица 2

Продолжи- тельнос fb нагрев ания,I мии

Состав алкилата, Ог, Температура реакции, OC

Количество

BF, в молях на моль эфира полиалкилкрезолы

Исходный эфир исходный эфир

6-алкил- 4-алкил| крезол крезол опыта крезол

22,49

12,8

3,1

4,04

2,36

2,7

46,46

51,54

89,64

68,6

83,1

85,8

88,3

10,38

12,03

3,23

2,63

4,54

2,48

15,94

16

3,94

25,1

8,36

6,29 б

4,6

7,78

3,76

3,07

0,5

0,5

0,7

0,5

0,7

0,7

0,7

170

40 и-бутил-о-крезиловый и-бутил-о-крезиловый и-бутил-о-крезиловый и-бутил-м-крезиловый и-бутил-м-крезиловый и-пропил-о-крез иловый и-ампл-о-крезилопый

В качестве примеров приведены отдельные синтезы.

1) 30 г (0,8 моль) и-бутнлфенплового эфира насыщают 6,8 г BF> (O,l,моль). Полученный эфират загружают в автоклав вместе с

31 г (0,2 моль) СС!4 и нагревают в тсчепие

15 мин при 160 С (см. табл. 1, опыт 8) .

2) 22,5 г (0,15 моль) н-бутилфенплового эфира насыщают 5,1 г (0,075 люль) BF3. Эфират вместе с 14,1 г (0,15 моль) фенола и 23 г (0,15 моль) СС14 нагревают в автоклаве в течение 15 мин при 160 С (см. табл. 1, опыт 10).

3) 32,8 г (0,2 моль) н-бутил-о-крезилового эфира, насыщенного 9,4 г (0,14 моль) ВГз и

31 г (0,2 моль) СС14, нагревают в автоклаве

40 мин при 160 С (см. табл. 2, опыт 3), 20,7

12,9

6,6

15,2

10,2 ь,0

5,0

3,7

8,1

5,8

4) 35,6 г (0,2 моль) н-амил-о-крезилового эфира, насыщенного 9,4 г (0,14 моль) ВРз и

31 г (0,2 моль) СС14, нагревают 40 мин при

170 С (см. табл. 2, опыт 7) .

5) 32,8 г (0,2 моль) н-бутил-м-крезилового эфира, насыщенного 6,8 г (0,1 моль) ВРз и

31 г СС1, нагревают в автоклаве 40 мин при

160 С (см. табл. 2, опыт 4) .

1о 6) 32,8 г (0,2 моль) н-бутил-м-крезилового эфира, насыщенного 9,4 г (0,14 моль) ВРз и

31 г СС1и нагревают в автоклаве 40 мин прп

160 С (см. табл. 2, опыт 5).

15 Е1елевые продукты из смеси можно выделить с помощью, например, ректификац!!и.

303864

Предмет изобретения

Составитель Л, Крючкова

Техред E. Борисова

Корректор Е. Михеева

Редактор Л. Бердник

Заказ 2032 7 Изд. М 884 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1. Способ получения и-втор-алкилфенолов или его гомологов изомеризацией соответствующих и-алкиловых эфиров в присутствии фтористого бора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут при давлении 20 — 25 ат,н и температуре

150 — 160 С в среде органического растворителя, например четыреххлорпстого углерода, с выделением целевого продукта, например, ректификацией, 5

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования полиалкилпродуктов, процесс ведут в присутствии фенола.