Способ сульфирования полимерных материалов

 

ОП И САН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союа Соеетоких

Социалистические

Республик

Зависимое от авт. свидетельства X

Заявлено 13.VI I I.1970 (№ 478685/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ОЗ.XI.1972, Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 26.1.1973

М. Yë. С 08f 27/06

Комитет по делам иаобретений и открытий при Cbaete Министров

СССР

УДК 661.183.123.2(088.8) Авторы изобретения

Ю. А. Александрова, Т. С. Никитина, Л. К. Ходжемирова и А. Н. Праведников

Заявитель

СПОСОБ СУЛЬФИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

В современной технике непрерывно возрастает потребность в ионообменных материалах.

Широкое распространение среди таких материалов получили полимеры, содержащие сульфогруппы, поэтому реакция сульфирования является одной из определяющих и очень важных стадий в процессе их получения.

Очень перспективными и ценными ионообменными материалами являются сульфированные политрифторстиролы, обладающие высокой окислительной стойкостью. Однако эти полимеры трудно сульфируются.

Известен способ сульфирования полимерных материалов, например политрифторстирола, хлорсульфоновой кислотой при повышенной температуре и большом избытке сульфирующего агента, Это приводит к сшиванию полимера уже при сравнительно низких степенях сульфирования, что затрудняет его дальнейшую переработку.

С целью улучшения технологии и качества сульфированных продуктов по предлагаемому способу сульфирующий агент используют в количестве, близком к расчетному, и из реакционной смеси постоянно отгоняют растворитель с такой скоростью, чтобы концентрация сульфирующего агента в растворе оставалась постоянной в течение всего процесса сульфирования.

Растворитель удаляют продувкой инертным газом (или воздухом) или откачкой вакуумным насосом с конденсацией в охлаждаемом холодильнике. Реакцию проводят в темпера5 турном интервале от — 60 С до температуры кипения растворителя, предпочтительно при

20 — 30 С. Исходная концентрация полимера

0,5 — 20%, предпочтительно 3 — 5%, концентрация сульфирующего агента 0,5 — 10%, предпоч10 тительно 2 — 3%.

В результате проведения сульфирования по предлагаемому способу в случае поли-сцЗ,Ртрифторстирола получают линейный полимер с желаемой степенью сульфирования, из кото15 рого можно изготовлять гомогенные мембраны путем отливки их из растворов (например, спиртовых) .

Ионообменные мембраны, полученные на основе таких полимеров, обладают очень хо20 рошими электрохимическими свойствами (высокой обменной емкостью, малым удельным сопротивлением, высокой однородностью свойств и т. д.) по сравнению с гетерогенными мембранами, изготовленными на основе

25 композиций сшитого сульфированного полиа,P,P-трифторстирола, полученного сульфированием обычным способом.

Применение предлагаемого способа сульфирования позволяет легко регулировать ско30 рость протекания реакции и поддерживать оп,358329

Предмет изобретения

Составитель Г. Русских

Техред T. Ускова

Редактор 3. Горбунова

Корректоры: А. ДзесЬва и В. Жолудева

Заказ 4416/9 Изд. М 1728 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 тимальные концентрационные условия, обеспечивает проведение процесса на любую глубину, повышает его эффективность и дает возможность получать растворимые полимеры.

Такие сульфированные полимеры пригодны для использования их в качестве материалов в виде гомогенных пленок, покрытий, волокон и в виде различных композиций.

Пример 1. В чашку Петри наливают раствор 1,5 г поли-сг,,р,р-трифторстирола ((т1) =

= 0,8 — 1,4) в 30 лл сухого хлороформа и 1,0 г хлорсульфоновой кислоты в 40 лл сухого хлороформа и помещают ее в высокий стакан или баню. Затем при 30 С через барботер, помещенный на дно сосуда, подувают воздух, предварительно очищенный и осушенный в специальной адсорбционной установке, при скорости потока порядка 5 л/мин до полного удаления растворителя (около 2 час).

Оставшийся в чашке Петри сульфированный полимер (белый порошок) отмывают водой до нейтральной реакции промывных вод и подвергают гидролизу кипячением в воде в течение 15 — 20 час. Полученный полимер отфильтровывают и высушивают.

Содержание сульфированных звеньев 26,7%, что близко к теоретическому; полимер хорошо растворим в спирте.

Пример 2. Растворы полимера и хлорсульфоновой кислоты (концентрации и количества те же, что и в примере 1) смешивают и заливают в круглодонную колбу со шлифом емкостью 250 лл, соединенную через манометр и охлаждаемый конденсатор с вакуум-насосом.

Затем в колбе при комнатной температуре создают разрежение до 75 мл рт. ст. и ведут непрерывно отгонку растворителя до полного его удаления (в течение 2 час). Дальнейшую обработку полимера осуществляют, как в примере 1.

Полученный полимер растворим в спирте.

Содержание сульфированных звеньев 24,8", о.

Пример 3. В круглодонную колбу емкостью 250 мл со шлифом заливают раствор

1,5 г полимера в 30 ил сухого хлороформа и охлаждают до (— 40) — (— 50 С) . Затем в охлажденный раствор полимера при перемешивании вводят 0,3 г SO3 в 10 мл сухого хлороформа, после чего колбу через манометр и охлаждаемый конденсатор соединяют с вакуумным насосом. Смесь доводят до комнатной температуры и при разрежении 50 м я рт. ст. непрерывно удаляют растворитель

10 (в течение 1,5 час), после чего полимер многократно промывают водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают. При таком методе сульфирования сразу получают полимер в Н-форме, вследствие чего отпадает

1S последняя стадия гидролиза кипячением в воде, как описано в примерах 1 и 2.

Полученный полимер растворим в спирте; содержание сульфирова нных звеньев 28,7%.

По методам, описанным в примерах 1 — 3, 2О можно получать сульфированные полимеры со степенью сульфирования от нескольких процентов до 100%. Степень сульфирования варьируют количеством взятого сульфирующего агента, а скорость процесса — изменением

25 концентрации и температуры.

В качестве растворителей могут быть использованы различные несульфирующиеся в этих условиях растворители (лучше галоидсодержащие низкокипящие углеводороды), чр в которых хорошо растворимы сульфируемые полимеры. ч1 Способ сульфирования полимерных материалов путем обработки раствором сульфирующего агента, отличающийся тем, что, с целью улучшения технологии и качества сульфированных продуктов, сульфирующий

40 агент исполЬзуют в количестве, близком к расчетному, и из реакционной смеси непрерывно отгоняют растворитель с такой скоростью, чтобы концентрация сульфирующего агента в растворе оставалась постоянной.