Способ получения гомополимеров и сополимеров
DSRAR
71 О - <Н11т1ЕСКАМ бнблноте <а щБ
ОП С НИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Сока Советских
Сокиалнотичеоких
Республик
К ПАТЕНТУ
Зав гаимьгй or патента №вЂ”
М.Kë. С 08f 3/30
С 08f 15/02
Заявлено 28 1/11.1970 (№ 1454576/23-5)
Приоритет 31.VII.1969, № 20357А/б9, Италия
Опубликовано 28.Х1.1972. Бюллетень № 36
Комитет по делам изобретений и открытий при Соеето Министрае
СССР
УДЬ, 678 743 22(088 8) Дата опубликования описания 3.1.1973
Иностранцы
Коррадо Маззолини, Луиджи Патрон, Альберто Моретти, Джиан Паоло Синатора, (Италия) Иностранная фирма
«Читиллон Сочиета Анонима Италиана пер ле
Фибре Тессили Артифичиали, С. и. A.», (Италия) Авторы изобретения
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ
ВИНИЛХЛОРИДА
RO — S — ОХ г
1
Из вестон способ получения го мололимеров и саполимерсв винилхло рида путем низкотемгператургго., полимеризапии соответствующих мономеров в блошке .в прыаутспвии катал и пичеакой алстегмьг, cocrosrmei из органичеаксй гидро пе рекиси и солей щелочных металлoIB моноэфирогв серии стон кисл <хты.
Предлагаемый апособ отличается от известного тем, что в качеат ве катализатор а прлменяют щате м у, co!GTIQIIIIIIQIo из QplI àlíIè÷ela! Х вЂ” радикал, содержащий четвертнчный азот. Это позволяет псл учать более vHIGTbre пол имеры, так I Кроме тото, аммс н ийные соли хгоноэф и ров сергеи стой I В качеспве olpII aarIII."Ielarcrrx гвдроперекоесей по и ре1длатаемо му способу прдогеняют rlrrlnlpolne!pe2 кись кумола, гидро пе ракнсь тротичогого бутила д13., а В |кач еспве змгм О н ггйг ных солеи ч аз анной выше формулы — тримеъила м монийшетоглсульфит, те|трамет илахомс ннйаульф ит, могногме—, тиламмсн ийметилсульф ит, тет рагметиламмо,,кий э тоглсул ьф ит, ди п р оиил а маг oн ий аи илаул ь<р и т, агм и О ний цио<лотек сил ауль<р т, цог кл О гai<сила.м монийбенз илаульф нт и др. Наиболее эффектковны те из пр<хизвод ых сарнистой .ии слоты, у которых R — алгкил с 1 — 4 атом агни угле рода, а Х вЂ” Л/Н4 или Л /< ч, где R — ал кил с 1 — 4 атомами углерода. Такие аммсногйиьге соли мон оэф и рс в сер НИСПОй КНСЛОтЫ IOJI Аммо н ий ную .соль аго н оэ ф ир а сернистой клслотьг, за o Ам мсногйогучо соль иoIIIIoagrrpà !celpIIr гоатой кислоты можно вьгделить из спирто|Ного распвоIpa криаталлизац|ией или лучше вводить ее гпе2.— псс реддст венно гв полиме р изацнон ную среду, и с пользу я п ргг этсгм pealr<циснгеую среду ее полу,чен|ия. В последнeor случае мажино п рогменить aIIII!prîâûå растворы, содержащие также избыток аоедиие н ия азо та, .пап< ка к авсбодиое <хано30 вагоне не влияет на стелень (ar 3 рнзации, ilo nfpclnilT(cг(в(уст с оразовасн(и(о в Ilo,7H(vIefpe сульфо(новых u>pyn(n (. 20 О (! 1 — С вЂ” — — S — — — С вЂ” —— ! ((1 otoytcJIoBJiGHfkkofivly cotnoли(меризац(ией lie образо ва(вшего сол(и cepklHfGToa o 2(н(пи(др(и(да (гпо со(о пвет(ствует,соо пношению соединение азота/серIHfniGTbIH 2(н(пидр(ид мQHее 1) с;ло(р(и(стым (ви(н(нло(м, ухуд(шающей термостой(кость пол(п(мера. П(оли(мер(изаци о ооущеат(вляют пр(штем(пературе ниже О С и, в особеииости, в инте(р(вале or — 10 до — 70"С. 1 mlfnefpa Ttypty реакционной амеаи регулируют обычными апо(аоба(ми, на(п(ример tn0frfpyJHeaItHe(vI реа(кто(ра в Iwp(H(ofcTaT(H eouyko бсаию или ц(и(рыуляциеи охлаждающей жи(дко(сти в рубаш(ке реактора ил(и в хола(д(нльио(м змеени(КЕ BH(y TfP(ki CattVI(0(rO РЕ2(КТ(0(Р(2. Под термином «блочная пол(и(мер(изац(ия» подразумевается не толыко пол(имеризация, оoymecT(B7alevlaH (прн помощи скатаспиттнчесакон аи(СТЕМЫ и НЕР23(0afBv1etkkkioiV(Vltotlko(VIefPe, НО ТИТЬКЕ in(0ли(мер!Изации,в np(Hcty rcT(B 1(н нeuorlьш(их к0.1ичес(т(в 1н1ерт(ных 0(рга((77тчеайих сосдине(((НЙ, жи(дк(их,nfp;I Tefvltneparyfpe по7(lkvkopH22IIIII(H, споюобспву ощих сжижению полимериза(циоинои смеси с целью более ленного ее перемещения и облегче(н(ия тесм(пл(ооotvlpíà через стански раа(ктора. В качестве фл10идизыр(у(ющ(их веществ ьножно иапольз о(вать а лиф ати чески е, а(р о и атическ(и с ytrJIe(BO,tItOfP 0+bi, Ц(ИКЛ(оал((П!ЛЫ> ilaCÛÙGH(kible 1 ал оli+KPOtB2tkhklble УНЛЕРОДЫ И т. П. В полимеризацспониую амесь можно с целью регулсцро(валия молекулярного ве(са пол(и(мера добавлять небольшое (количест(во алкилмеркаптанов — от 50 до 1000 промилей. И 3 ал(к(ил(м ер к а п т аи 0(в пр ад(п Оч тител ь н ы т с> (кот(орые содержат or 1 до 15 атома(в углерода, а лучшее рез(ультаты дают ал(к(илме(р(каптаны с сма(к(аи(мум 4 атома(ми углерода. Полимеризацию рек(омен(д(уется вести в отюупст(вии 1сисло(рода, оказывающе(го kakktrt;Io!H(pykoщее действие на полпмерпзацию Как правило, для этой цели иапольз(уют coo TIBpòñò(вучощин инерт(ный газ, на(пример, азот, ко(торььм вытесияют воздух из реа(кто(ра, поли(мер(изато(ра,. Пол(и(мер(изсацию мож(но затормо(зить ((п(ре,к ратить) на любой стадии, T. е. Htpt, заданной KOiHtВЕР(аИИ Мо(НОЬ1ЕР2 И За(Д2(ННОМ V107CH(QJlik(P(HОМ весе обработкой реа(кц(ионной смеси водным (или ап(и(ртовы(м распвором соли пирро(к(с(ила(м(псна, п(редпочт(ительно ги(дрохлорида ил(и сульфата гвдраиаилам71(на. В случае неп,;рetpbf(Bllîé поли(мери(заци(и раст(вор (сол(и пи(д(рок аила(мина м(о(ж(ню вводить HJI(H по сливной трубе на выходе из реа(ктора или в последо(вательно,расположен(ный (резервуа(р, со|держащий напретую до 50 С воду, в которо((м однов(реме(н(но ос(ущеспвЛЯЕТ(СЯ H(H(rkl(O(HfPO(Bafkl(He РЕ2(КЦИИ И 0 ПДЕЛЕН(ИЕ ПУтем иапаре(ния Iie(ntpotpeartирова(вшег(о vkotnotvlepa от (пол(вмера. Предлагаемая ката,7(пгпичеакая систе(ма моК0Т быть иапо ib30(82(na при (пол(учении сапО,(тilм ар о(в хлор(цстotl о (в(и(н(ила, (аоде(ржащ(их до 50 вес. % мономеров с этилена(вой авязь(ю, салол(им е(р(и(з(ующ(и(х(ая с x Jkofp Hfc(TblftvI .BIHIHtH JIG(M. В (каче(спве Go vlolkkovkefp(o(B п(р и(менят fn(po(H(3 ВОДНЫЕ BIH(HIHJI2 И В(И(н(ИЛ(ИДЕ(иа: ХЛO(P(HIGTbIH HJIiH фто ри(атый аян(илиден, фспо(р и(стый B(H(H!HJI, в(ин и.7toiBbIe эфиры ал и(фа(пи(чааиих ка(р(баню(вых (MH(слот, содержащих 2 — 18 атомов углерода, как, иа(п(ри(мер, винило(вый эфир у(к(ау(аной, прапионовой,kkfHCJlorbk (и т. п., мо(но(меры а(к(р илюе(о(по р(яда, на(при(мер, 2K(p)HJIGBGH, мепа(к1рило(вой кислоты и их про(и(з(водные, ка(к а(кр(илон(итр(ил, а(ир(илаты и мета(ир(илаты ал(ифатич(еаиих .ап(и(ртю(в, 15 содержащих 1 — 12 атомов угле(рода и т. и. П р(и(м ер 1. В д(в(ухл(и71ро вый реа(к(то(р, содержащий 2000 г хло(ри(апо(го в(и(н(ила, п(ре(п(ва(р(и(гельно о(хлажд(енный до — 30 С, и поддержи(вае(мый при этой тем(пер(2(гу(ре цр(и по(мощ(и те(р(моiGTaTа, в течение 2 час за(пр(у(ж(ают 3 г пи(д(р(о(пе ре(II(HtctH к(у((мола H 2, 3 г мо(но(мепилауab+IH(T2 а(мсмои(ия. По о конч 2(H(H(H з а(г(р(уз(к(и .pealKTofp выде(рж(и(в 2ют при — 30 С и пюстоян(но(м ngpevleaii(H(Batkl(H(H в атм,о(сфере азогга еще 1 час. Затем реа(к(ц(ион(н(ую амесь Bbltripp æaþ T и полимер отделяют ф(ильпрацией. Получен(ный поли(мер про(мывают мет(а(ноЛО(м, затем сушат в ш(кузафу п(р(и 50 С под âtàiêfó(y(м(ом (в течение 12 час. По,7(уча(от 240 г (конз0 версия 12%) пол(и(м(евра. Xafpa(kkfTefptHtctTueIetmyIo вяз(к(о(сть о(пределяют в ц(икло(гак(са(но(не п р(и 30 С. Пер(во(началыный цвет пол(им евра определяют прп помощи спектрофотометра Дженерал электри(к KOVlfnatnaI B COOTIBCTICTIBIHkl C kioipiVIai(VI(H С. 1. Е. IIо эти(м 110(р(ма(м цвет выражают,в терми(н(ах «(ии(дак(са ч(истоты» (PI) и ярк(ости (В) (п(ри ст(2(н(да р(тно(м освещен(и(п. CBoH(GTBa,п(оли(м(евра сладующ(не: Хара(ктеристич(еская вяз(кость, ол/г 1,3 (вет! Р1 98,7 B 935 П р al,м .е р 2, 0(п,ара(цию п(р(ов(о(дят описанным в приме(ре 1 ctikotootoc(ii. В двухл(ит(р(О(вый peafHTop, со(держащ(ий 2000 г охлажден(н(ого до — 30 С вин(илхло(р(ида, загружают в течеп(ие 2 час 1,8 г г(ид(ро(пе(рекиаи трет-б(у;т((ила и 3, 5лл 10%-ного этанольного расшзо(ра,мо(ноэти7(аульфита тетра(ме(т(и 72(м(мо(н(и(я. Эта(н(олыный рa(GTIBofp м(о(ноътил(аульфита тетр а(метил амм снн(и я н ол(уч(аю т (вз а(и(м о дей(с пв(и ем 3,78 г cefpfnalcTGII аи(г(ингрида с 5,4 г тепрамет(ила(м(м(ои(н(гг(нд(рок си(да в 100 .Ил эта(но72. Степень ко(нверан(н досатси(гает 12,5%. Свойства пол(и(мера следующ(ис: Характеристическая вязкость, дл/г 1,38 На(чальный цвет PI 98,9 ! Те же рез(улыт(аты получают п(р(и получе(ци(и 5о эт(анольног0 ра(створа взаи(мс дейст(в(ием 3,78 г сернистого atkntkffzfp(H(za с 8,1 г гет(ра(метила(ммон<(((пидр(0(к(аи(да B 100,(I JI BT(aalo 7a. П(р(и(м е р 3. 0(пе(ра(ц(ию ведут олиюа(ниым в п(р(имере 1 способом, В реаскто(ре в течение 2 час 55 за(пружают 5,0 г HH(zpofne(pwиаи ку(мола и 12,8г 360776 Пipедмет изобipетения R0 — $ — ОХ Г 25 Составитель C.. Ерофеева Техред Л. Богданова 1(орректор С. Сатагулова Редактор И. Грузова Изд. № 1825 Заказ 5995 Тираж 405 Подписное 11НИИПИ 1(омитста по делана изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 1К-З5, Раугиская наб., д. 4/5 Загорская типография 3 трет-бу"пилаульфита димет ила ммо н ия. Степень 1coIIriBejpcHiH 12,8 /о. С еой апва пол имера следуниц ие: Хаp)BIKTopIHlcтичеак ая вяз кость, дл/г Началь ный IIlrraT В 99,0 93,,2 П р и и ер 4. Оперируя эпааа1н ны м в ар1имере 1 апо аобом, в TmeHIHie 2 час заа1р ужают 3,0 г ии1роперекиаи камола и 2,8 г эт иJIiауJIьфиTia l(OIHiOM CTIHJl BIVIiVIiOIHM 5ã. Степень конвер си и 9,2 /о. С войства .пол имер а следующие: Хара ктер и ст ич еак ая вяз кеать, дл/г 1,01 Н а ч ал ы1ы и цвет В 94,2 99,8 П р и и clp 5. В д вухлHTrpiolBbIH реактор, о(бор удава нный мешал к10й, аиатемой охлажден ия и тер момеч ром, Hen!pepbi!HIHio за пружают: жидкий xJIoplH)OTblH винил, цредвдрителыно о хлажденный до — 40 С вЂ” 500 г/час, пидропе1реки сь кзуи ола — 0,5 г/час, мюнаметидаульф ит ам1мовия в в1иде 10 /о-но го pralcrrrloipa в метаноле— — 3,8 г/час, 2-vreplrralrrTroeTBIHB — 0,025 г/час. В peialrnolpe,по1дде р иивают п р.и помощи термо атач1а тем пер акр у — 40 С. Че1р ез слывяую трубку су апензию полимера сливают в,водный piaicTeoip пидрОхл Орида пид1рОК(аилймяна, ie KioтО роиМ ПОддЕ ржИВаЮт рН 6 дОба ВЛЕНИЕМ OHIHaipбоната ач1рия. Пол имер отфуго вывают, пр омывают метанолом и эпилавым эфирюи, затем сушат. Степень конвер1аии 1,! /0. Пол учен ный полиivrerp имеет хара ктЕр)и1атичЕакую вяз1ко ать 1,29 дл/г. П р и м е|р б. П1р и мер 1 павто ряют, zaivremirr иияилхло рид амесью, состоявшей из 90 /о в)инилхлернда и 10 /о метыл метащрилата. Степень 1сонвер аии IrlplH lrodIIHIMlgpiHBBIHIHIH paIBHIB 10 /о и подучен ный collroJIIHIMBp имеет вязко ать 1,20 дл/г, 1еолич Еспв о ос пол им elpMaoia a II+r oil.o м етилмета1р к р ил ата ра ено 7,0 /о. Clrroic0Io получеяия гоъмполимеро в и сополим еров вин ил хл о рида ну тем аизкотевпп Ер ату рной поли мер и зацм и соо твепспвующ их мснногмеров в блоке в rrlpHloviTlcTIBMfH каTBJIIHaaпора, отличаю2р и1ийся тем, что,в качеапве катаirHiaiaTorpa применяют аистему, со стоящую из орга н ичеокой IMp,pone peuuau и а ммо н ийн ой соли»orroýôïriðà серII I l r G10 Й I< Hie 10Tbr 0 0 Ill сН ф oiPlvri I br где R — алкнл, ц икло ал кил, арпл или а ралиоцл, соде ржащ ий 1 — 12 атомов углерода; Зо Х вЂ”,рад икал, содериеащ ий чепвертиапиый азот.
