Патент ссср 366608

 

,",„;;„ „;;;„"„,"„, О П И С А Н И Е 3666ОЗ

"""":::" ИЗОЬЕВтИНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимь», от патента №вЂ”

М. Кл. С 07d 5, 10

Заявлено 29.1.1971 (¹ 1615933/23-4)

Приоритет 10.11.1970, ¹ 10275, США

Иовтитет пс депг!и изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

0»1б(н!кова!!о 16.1.1973. Бюллетс !ь Л 7 !

i ,",ата спубл»кованпя описан !я 25.1 .19(.3

Автор изобретен:я

Иностранец

Уильям Джон Эверс (Соединенные Штаты Амепик») Иностранная фирма

«Интернэ!ннл Флейворс знд Фрзгрансиз (Соединенные Штать! А:черпкп) Заяв»тель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ОКСИФУРАНОНОВ-3

Н0 О д,(..„ /У1

U O и

 — ("НХ вЂ” (— C — СНХ вЂ” Р (// / (Изобрете»»е относится к новому спосооу получения 4-оксифуранонов-3 формулы 1 где R — алкил с 1 — 6 атомами углерода, обладающими органолептическими свойствамн.

Известны способы пол«учения оксифуранонов формулы 1 из природных продуктов, например, щелочной дегидратацией фруктозы, при этом получают смесь различных продуктов, а также оксифураноны с незначительным выходом.

Цель изооретепия — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса, т. е. исключение стадии разделения.

Кроме того, исключается применение в качестве исходного сырья природных соединений.

Зто достигается тем, что»редло>кенный способ получения 4-оксифурапонов-3 заключается в том, что дигалоиддикето» формулы 1I где R -- имеет указанное значение и Х вЂ” атом

zëîðà, брома или йода, оорабатывают водным раствором щелочи прп 75 — 125 С с выделением целевого продукта обычныии приемами.

5 Предпочтительно используют дигалоиддикетон формулы II, где К вЂ” aëêèë с 1 — 3 атомами углерода, нрспх!у!цесгвенно метил, и

Х вЂ” атом брома.

Дигаллоиддикето!! смешивают с водной реякцио.гной средой. Реакцию проводят (желательно) в инертной атмосфере, нят!р»мер атмосфере азота, чтобы исключить кислород и тем самым избежать»ежелатель»ос окисление дигалоиддикетона и получаемого оксифур а»оaa прп вhicо! .ои тех! !cDятуре pcаRIIHH.

Фура»он образуется»ри темт!ерягуре реакции, равной»о крайней мере 75 С. что ооеспечивяет хороший выход. Реакцию проводят при тем»ерагуре, соответсгвующей давлению, не

»ревышающему 2 атл(, т. е. равной примерно

125 С. Г1редпочт»тельная температура реакции --- 80 — -!05 С.

К водной смес!! добавляют некоторое количество щелочи при температуре ниже жела25 тель!!ой температуры реакци!т, однако лучше повып!ать температуру реакц»онной смеси до температуры реакции перед добавлен!исм щелочи. В кя1!естис щелочи яр»го!дпы гидроокись нл» с;!ль»оос»овна я соль щелочного

Зг! или щелоч;!оземельного металла, например

366608

65,карбонат илн бикарбонат. Предпочтительны гидроакиси щелочных металлов и осооенно гидроокись калия. Щелочь желательно добавлять в виде водного раствора, чтобы onëårчить контроль реакции.

Количество применяемой щелочи должно быть по крайней, мере равным стехиометрическому количеству галотена. Это значит, что на 1 лоль дигалоиддикетона желательно добавлять 2 лоль щелочи. Однако количество щелочи мажет быть несколько больше эквивалентного, допускается избыток ее примерно на 20%. При большем избытке никаких преимуществ пе достигается, только затрудняется последующая промывка и очистка оксифу ранона.

Период реакции от 30 лггн до 8 час, предпочтительно 4 час.

Полученный диалкилоксифуранон экстратируют, промывают и очищают известными способами. Его концентрируют при перегонке и при желании,дополнительно очищают обычными способами, включая экстракцию, кристаллизацию, перегонку, препа ративную хромавографию и т. п.

Исходный дигалоиддекетон получают обработкой .соответсввующего дикетона стехиометричеоким количесввом соответствующего галогена в кислотных условиях. Галоген медленно добавляют к подкисленному дикетону. Обычно реакция легче протекает при температуре выше комнатной; желательная температура

30 — 80 С, Хлор барботируют непосредственно через дикетогг, но обработку брогмом проводят путем добавления брома в смеси с носителем или разба вителем, лучше всего в таком галоидированпом углеводороде, как четыреххлористый углерод. Иоддикетон получают обработкой дибромированного продукта йодидом щелочного металла, например, йодидом натрия, в присутствии ацетона в качестве носителя.

Днкетон подкисляют небольшим количеством минеральной кислоты, преимущественно галоидводорадной.,(Применяют галоидводород, соответствующий галогену, добавляемому к дикетону-), Продолжительность реакции прп получении дигалоиддикетона такова, чтобы обеспечивалась полнота реакции (1 — 4 час).

Полученный дигалоиддикетон промывают для удаления кислоты, при желании последвюю нейтрализуют, а затем промывают. После этого продукт очищают обычным способом, на прихгер экстракцией, перегонкой и т. п.

Дигалоиддикетон должен быть относительно чистым, чтобы получить продукт высокой степени чистоты, свести к минимуму побочные реакции и облегчить выделение оксифуранона. Поэтому желательно, чтобы дига",îиддикетон был по крайней мере 90%-ныiг.

Пример 1. B реакционную колбу, снабженную трубкой для подачи азота, обратнь..:;; холодильником и мешалкой, нагружают смесь

100 г 2,5-дибромгексан-3,4-диона и 1165 л,г воды и нагревают с обратным холодильником в

l0

55 атмосфере азота. Ксгда смесь начинает стекать через холодильник, в колбу по каплям в течение 30 1гин, добавляют 29,4 г гидроокиси натрия v, 165 лл воды и продолжают кипячеHèå с обратным холодильником еще в течение 3 час.

Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной темпера пуры, насыщают хлористым натрием, дважды экстрагируют хлористым метиленом порциями по 250 лл и один раз 1 л хлористого метилена. Объединенные экстракты сушат безводным су7ьфатом натрия и концентрируют до объема, равного примерно 500 лл, отгоикой хлор истого метилена при атмосферном давлении. Остальную реакциочпую смесь перегоняют в вакууме и по.тучают

29,4 г кристаллического продукта ора:сжевокор,ичневого цвета.

При перегонке 22,9 г полученного кристаллического продукта получают 18,8 г (40%)

2,5-диметил-4-окси-2 (3H) -дигидрофуранона-3 в виде жидкости (т. кип. 95 — 105 С, 2,0 — 2,5 лл рт. ст.), которая кристаллизуется прп охлаждении до комнатной температуры. При анализе образца фуранона в дейтерохлорметане методом ядерного магнитного резонанса обнаружены; дублет при 1,47 ррт 3 протона (I 7 ггг); дублет при 2,29 ррт 3 протона (I 1,4 ггг) .и квартет при 4,56 ррт)1 протон (1 " ггг), вторичное расщепление 1 1,4 ггг.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и трубкой для подачи газа, загружают

85,6 г (0,75 лоль) 3,4-гександиона и 9 лл соляной .кислоты и 106,5 г (1,50 лоль) хлора доводят до жидкого состояния при температуре — 75 С. Трубку для подачи газа погружают до уровня ниже поверхности содержимого колбы и загружа1от сжиженпый хлор в колбу. Последний нагревается и кипит в реакционной смеси, в результате этого температура жидкости в колбе быстро повышается до 45 С. Применяя наружное охлаждение и ,доба|вляя хлор, температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 35 — 40 С в течение 2 час.

Затем содержимое колбы охлахкдают до

0 —.минус 10 С, выдерживают при этой температуре в течение 1 час и по окончании добавления хлора добавляют 100 лл хлороформа. Хлораформный слой отделяют и промывают 4 раза водой порциями по 25 лл для удаления хлористого водорода. Затем хлороформный раствор сушат путем фильтрования через сульфат нагрия, После этого отгоняют хлороформ при»агревании до температуры раствора, равной

100 С. Остаток желтого цвета перегоняют в вакууме и получают 2,5-дихлор-3,4-гександиол, т. кип. 73 — 75 С/10 лл. рт. ст.

В колбу, снабженную трубкой для подачи газа, обратным холодильником и мешалкой, загружают 30 лл воды. После нагревания воды до 85 С в колбу добавляют 2,5 г 2,5-ди366608 о о

II u

Я вЂ” СНХ вЂ” С вЂ” С СНХ Р (L> ) Предмет изобретения

НО

Составитель 3. Латыпова

Техред Г. Дворина l(oppcxòор Е. Денисова

Редактор Т. Загребельная

Заказ 130/562 Изд. № 136 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4!5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент; > хлор-3,4-гександиола и продолжают нагревание. При достижении 0 С добавляют 5 лл воды, содержащей 1,09 г гидроокиси натрия, и полученную смесь напреваютс обратным холодильником B течение 11 час. Анализ методом ядерного магнитного резонанса,реакционной смеси показал присутствие 2,5-диметил4-окиси-2(ЗН)-дигидрофуронона-3 при появлении дублета при 1,45 (I 7 ггг) и 2,29 (1 1,4 гг11 ррт.

П р и и е р 3, В колбу, снабженную трубкой для подачи азота, обратным холодильником и мешалкой, загружают 40 .чл воды, 0,88г гидроокиси натрия и 4,0 г 2,5-дийод-3,4-гександиона. Эту смесь напревают с обратным холодильником в течение 3 час.

Анализ методом ядерного магнитного. резонанса показал присутствие 2,5 диметил-4-окси2 (3H) -дигидрофуран-3-она при появлении дублета при 1,45 (I 7 гц) и сигнала при 2,30 ррт.

Затем из реакционной смеси выделяют фуран Он.

1. Способ получения 4-оксифуранонов-3 формулы I где К вЂ” aëêèë с 1 — 6 атомами углерода, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, диталоиддикетон форму5 лы II где R имеет указанное значение и X — атом хлора, брома или йода, обрабатывают водным раствором гидроокиси щелочного или

15 щелочноземельного металла при 75 — 12э С с о выделением целевого продукта обычными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 80 — 105 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят в атмосфере азота при давлении 1 — 2 атлг.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что дпгалоиддпкетон формулы II обрабаты25 вают водным раствором гидроокиси лития, натрия, калия нлн кальция.

5. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что дигалоиддикетон формулы II обрабатывают смесью гпдроокиси натрия и калия.

30 6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что в реакцию вводят дигалоиддикетон формулы II, где R — алкил с 1 — 3 атомами углерода, напр:<мер метил, и X — атом брома.