Способ получения тиосемикарбазонов п-алкоксиацетофенонов

 

367088

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

М. Кл. С 07с 159/00

Заявлено 19.Х.1970 (№ 1484442/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.572.-1 (088.8) Опубликовано 23.11973. Бюллетень № 8

Дата опубликовакия описания 12.111.1973

А вторы изобретения

Г. Ю. Гаджиев, К. В. Вейисов, А. К. Горбань, Ф. А. Бабаев и Ф. И. Гасанов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОСЕМИКАРБАЗОНОВ и-АЛ КОКСИАЦЕТОФ ЕН О НО В

Изобретение относится к способу получения не описанных в литературе тиосемикарбазонов п-алкоксиацетофенонов, которые представляют интерес в качестве физиологически активных веществ.

Известен способ получения тиосемикарбазонов и их производных взаимодействием соответствующего кетона, например и-метилацетофенона, с замещенным или незамещенным тиосемикарбозидом при нагревании в среде спирта. .Предлагается способ получения тиосемикарбазонов п-алкоксиацетофенонов, заключающийся в том, что и-алкоксиацетофенон подвергают взаимодействию с тиосемикарбазидом 60 — 75 С и соотношении исходных соединений равном 1: 1.

Продукт выделяют известным способом.

Для этого в круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают и-алкоксиацетофеноны и сразу добавляют тиосемикарбазид, взятые в мольном соотношении 1: 1.

Колбу с реакционной смесью нагревают при

60 — 75 С 1 час и выдерживают при 60 — 75 C от 1 час 30 мин до 2 час 30 мин.

Синтезированные тиосемикарбазоны и-алкоксиацетофенонов после перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе подвергаются анализу.

5 Пример 1. Синтез тиосемикарбазона иэтоксиацетофенона.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с

l0 хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 3,28г (0,02люль) и-этоксиацетофенона с т. пл. 34 — 35 С; т..ки п.

128 — 131 С/5 мм рт. ст.;

Мол. вес найдено 159;

15 С,.Н„О,.

Мол. вес вычислено 164.

Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т..пл. 169 — 170 С. ,1,82 г (0,02 люль) тиосемикарбазида и в ка20 честве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно. Колбу с реакционной смесью нагревают до 70—

75 С 1 час и выдерживают при 70 — 75 С

1 час 30 лшн .

25 После перекристаллизации нз этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 3,7 г тиосемикарбазона и-этоксиацетофенона (78,06% в расчете на исходный и-этоксиацетофенон) с

30 т. пл. 149 — 150 С.

367088

55

3

Найдено, /о. N 17,44; $12,81.

C11H15NSOS.

Вычислено, %. N 17,71, S 13,51.

Пример 2. Синтез тиосемикарбазона ппропиоксиацетофенона.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мсшалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 5 г (0,028 моль) п-пропиоксиацетофенона с т. кип. 141 — 144 С/

/5 мм рт. ст.; с1 1,0190; пр 1 5400.

Мол. вес найдено 175;

С 1Н 40з

Мол. вес вычислено 178.

MRz) найдено 53,052; MRp вычислено 52,784.

Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 — 170 C.

2,54 г (0,028 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют одновременно. Колбу с реакционной смесью нагревают до 60 — 65 С 1 час и выдерживают при 60 — 65 С 1 час 30 мин.

После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 5,32 г тиосемикарбазона и-пропиоксиацетофенона (75,46oр в расчете на исходный п-пропиоксиацетофенон) с т. пл, 142 — 143 С.

Найдено, о/о. N 16,32; S 12,13.

С зНпИз0$. ,Вычислено, /о. N 16,73; S 12,76.

Пример 3. Синтез тиосемикарбазона пизопропиоксиацетофенона.

В круглодонную чегырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 5,34 г (0,03 моль) изопропиоксиацетофенона с т. кип. 110 — 113oC/5 мм рт, ст.; d4ao 1,0318; и о 1,5210;

Мол. вес найдено 173;

С11Н140з

Мол. вес вычислено 178, Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 — 170 С.

2,71 г (0,03 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно.

Колбу с реакционной смесью нагревают до

70 С 1 час и выдерживают при 70 С 1 час

30 мин.

После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 5,59 г тиосемикарбазона п - изопропиоксиацетофенона (74,24% в расчете на исходный п-изопропиоксиацетофенона) с т. пл. 152 †1 С.

Найдено, /о. .N 16,46; S 12,36.

С1зНлИз0$.

Вычислено, /о. N 16,73; $12,76.

Пример 4. Синтез тиосемикарбазона пбутоксиацетофенона.

4

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальц иевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 1,92 г (0,01 моль) п-бутоксиацетофенона с т. пл.

28 С, т. кип. 154 — 155 С/5 мм рт. ст.

Мол. вес. найдено 187;

С зНыОз

Мол. вес вычислено 192.

Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 — 170=С, 0,91 г (0,01 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола, помещают в колбу одновременно.

Колбу с реакционной смесью нагревают до

65 — 70 С 1 час и выдерживают при 65 — 70"-С

2 час. После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 1,98 г тиосемикарбазона п-бутоксиацетофенона (74,75 /О) в расчете на исходный п-бутоксиацетофенон), с т. пл. 138 С.

Найдено, /о. N 15,27; S 11,76.

СгзН1зИз0$.

Вычислено, /о. N 15,84; S 12,08.

Пример 5. Синтез тиосемикарбазона пизобутоксиацетофенона.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 1,92 г (0,01 моль) п-изобутоксиацетофенона с т. кип. 143 — 145 С/

/5 мм pT. cT.; Й4 1,0218; и о 1,5190.

МКп найдено 56,57, СдН з0з

МКп вычислено 57,40.

Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 — 170 С.

0,91 г (0,01 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно. Колбу с реакционной смесью нагревают до 65—

70 C 1 час и выдерживают при 65 — 70 С 2 час.

После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 2,0 г тиосемикарбазона п-изобутоксиацетофенона (75,50О/о в расчете на исходный п-изобутоксиацетофенон) с т. пл. 144 — 145 С.

Найдено, /о. N 15,80; $11,89.

С|зН вИз0$.

Вычислено, /o, N 15,84; S 12,08..Пример 6. Синтез тиосемикарбазона п-намилоксиацетофенона.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 2,06 г (0,01 моль) п-н-амилоксиацетофенона с т. пл. 30 — 31 С, т. кип. 163 — 165 С/5 мм рт. ст.

Мол. вес найдено 203;

367088

Предмет изобретения

Составитель А. Нестеренко

Техред Т. Миронова

Корректоры: Г. Запорожец и Е. Зимина

Редактор Т. Никольская

Заказ 477/7 Изд. № 1132 Тираж 523 Подписное

LIHHHHH Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

С„Н,302

Мол. вес вычислено 206.

Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 — 170 С.

0,91 г (0,01 л1оль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно.

Колбу с реакционной смесью нагревают до

70 — 75 С 1 час и выдерживают при 70 — 75 С

2 час 12 мин.

После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 1,92 г тиосемикарбазона п-н-амилоксиацетофенона (в расчете на исходный п - н - амилоксиацетофенон

68,84%) с т. пл. 120 — 121 С.

Найдено, %: N 14,58; $11,03.

С14Н21NÇOS.

Вычислено, %: N 15,04; S 11,48.

Пример 7. Синтез тиосемикарбазона пизоамилоксиацетофенона.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 2,06 г (0,01 моль) п-изоамилоксиацетофенона с т. пл. 25 — 26 С; т. кип. 159 — 163 С/5 мм рт. ст.

Мол. вес найдено 201;

С1зН1302

Мол. вес вычислено 206.

Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 — 170 С.

0,91 г (0,01 моль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно. Колбу с реакционной смесью нагревают до 70—

75 С 1 час и выдерживают при 70 — 75 С 2 час

12 мин.

После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 1,86 г тиосемикарбазона и-изоамилоксиацетофенона (66,69% в расчете на исходный п-изоамилоксиацетофенон) с т. пл. 134 — 135 С.

Найдено, %: N 14,84; S 11,13.

С14Н21М30$.

Вычислено, %: N 15 04; S 11,48.

1О

2О

25 зо

Пример 8. Синтез тиосемикарбазона пгексоксиацетофенона.

В круглодонную четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 2,2 г (0,01 моль) и-гексоксиацетофенона с т. кип. 169 — 171 С/5 л1л1 рт. ст.; d4о 0,9999; п 1,5240.

Мол. вес найдено 216;

С14Н2о02

Мол. вес вычислено 220.

МКп найдено 67,34;

М14п вычислено 66,64.

Последний подвергают действию тиосемикарбазида с т. пл. 169 — 170 С.

0,91 г (0,01 люль) тиосемикарбазида и в качестве растворителя 30 мл абсолютного этанола добавляют в колбу одновременно.

Колбу с реакционной смесью напревают до

70 — 75 С 1 час и выдерживают при 70 — 75 С

2 час 30 мин.

После перекристаллизации из этанола и ацетона и высушивания до постоянного веса в вакуумэксикаторе получают 1,94 г тиосемикарбазона п-гексоксиацетофенона (66,21% в расчете на исходный п-гексоксиацетофенон) с т. пл. 114 — 115 С.

Найдено, %: Х 14 07. S 10,26.

С15Н23Х30$.

Вычислено, %: N 14,32; S 10,93.

1. Способ получения тиосемикарбазонов палкоксиацетофенонов, отличающийся тем, что п-алкоксиацетофенон подвергают взаимодействию с тиосемикарбазидом при нагревании в среде этилового спирта с последующим выделением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 60 — 75 С.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что исходные соединения берут в соотношении 1: 1.