Способ получения полиамикофениленов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 20.1.1971 (PLo 1612222/2 35) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 5Х1.1973

М. Кл. С 08g 3i3,!06

Комитет ло делам иаобрвтвнии и открытий ври Совете Министров

СССР

УДК 678.655(088.8) Авторы изобретения

Я. М. Паушкин, О. Ю. Омаров, В. И. Левашова и T. В. Агафонова

Московский институт нефтехимической и газовой промышленности им, И. М. Губкина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИНОФЕНИЛЕНОВ

Изобретение относится к области получения пол имеров с со пряженными связями, обладающих полу проводниковыми свойствами, применимыми для изготовления,полупроводниковых деталей электрофизичеоких приборов, а также в качестве ингибиторов полимеризац ионных процессов и процессов термоокислительной деструкции.

Известен способ получения, полимеров с со.пряженными связями — полиаминофениленов путем нагревания фенилендиаминов с катализатором — безводным хлористым цинком при

150 — 300 С в замкнутом пространстве. Однако лри этом расходуется большое количество каталогизатора, который берут из расчета

1 — 4 лоль на 1 моль фенилендиамина. Кроме того, поскольку хлористый цинк, вместе с полиаминофениленами образует устойчивые нерастворимые комплексы, очистка целевого лродукта является трудоемким технологическим,процессом, та к как,продукты реакции приходится многократно экстрапировать горячей соляной кислотой, промывать водным раствором ам.миака и водой.

С целью у.меньшения количества применяемого катализатора и упрощения очистки получаемых полимеров в качестве катализатора реакции превращения фенилендиаминов в полиаминофенилены предлагается .применять и-толуолсульфокислоту в количестве 1—

7 вес. %.

По предложенному способу смесь фенилендиамина с толуолсульфокислотой в течение

5 1 — 4 час нагревают в атмосфере инертного газа при 150 — 300 С и атмосферном давлении.

Непрореагировавший диамин и катализатор легко вымываются из продуктов реакции однократными обработками сначала горячей во10 дой, затем водным раствором аммиака и снова водой. Выходы полимеров составляют 10—

90% в зависимости от условий реакции и химического строения диамина.

15 Полиаминофенилены представляют собой черные или коричневые порошки, растворимые или нерастворимые в концентрированной серной кислоте и диметилформамиде, ллавкие или неплаикие в зависимости от условий опы20 та. Они обладают полупроводниковыми и па.р амагнитными свойствами.

Пример 1. 10,81 г и-фенилендиамина и

0,7567 г,пара-толуолсульфокислоты в течение

2s 4 час нагревают.при 250 С в атмосфере азота в колбе с обратным холодильником и термометром. Продукт реакции промывают водой, 10%-ным водным раствором аммиака и снова горячей водой. Выход полимера 90% теорети30 чеокого.

374i353

1ЧН, 15

35

Предмет изобретения

Составитель М. Богданов

Техред Л. Грачева Корректор В. )Колудева

Редактор H. Джарагетти

Заказ 1511 2 Изд. ¹ 419 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Вещество содержит, %: С 78,83; Н 5,53;

N 15,20. Для з,вена вычислено, %: С 79,13; Н 5,49; N 15,38.

При д иазотировании 0,1 г лолимера и последующем разложении диазониевой соли выделилось 24,4 мл N2, теоретическое выделение азота соответствует 24,6 мл. Таким образом, полимер содержит одну первичную группу на одно элементарное звено, полимера, В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения при 3035, 1600, 1520, 1470 см, характерные для валентных колебаний СНгруппы и валентных связей углеродного скелета ароматических соединений, а также полосы поглощения в области 3200 — 3600 см-, характерные для NH -групп. Положеые .максимумов в области плоскостных и внеплоскостных деформационных колебаний СН-групп при 765, 825, 1400, 1075 и 1110 см укаызвает на 1,2,4-замещение в бензольном ядре.

На основании,проведенных данных элементарное звено полимера имеет строение

Пол имер,представляет собой черный порошок с тем|пературой размя|гчения 450 — 470 С, частично растворимый в диметилформамиде (47%). Его удельная электропроводность

1,4 10 — з ом см —, па рамагнитность — 5,2.

-10 а спин(г.

Пример 2. Полиаминофенилен на основе м-фенилендиамина получают в условиях примера 1, Выход полимера 53,8%.

Полимер представляет собой кор ичневый порошок с температурой плавления 68 — 70 С, полностью растворимый в ацетоне и диметилформамиде, Его удельная электро проводность

3,1 ° 10 — з ом см —, парамагнитность — 1,8 . 10" спин)г. ,По данным элементарного анализа, ИКспектров и выходу азоирасителя, полученного диазотированием полимера и азосочетанием диазон иевой соли с анилином, макромолекулы .полимера состоят из орто-фениленовых звеньев, содержащих аминогрулпы в положениях «3» и «4».

iH р и м е,р 3. Полиаминофенилен на основе о-фенилендиамина получают в условиях примера 1. Выход;полимера 36%, Полимер чер20 ный порошок с температурой плавлен ия 117—

120 С, растворимый в ацетоне и диметилформамиде.. Его удельная электропроводность

3 10 —" ом- см —, ларамагнитность — 1,5.

° 10га спин1г.

25 По данным элементарного анализа, ИКспектров, количеству азота, выделившегося при разложении диазотированного полимера и выходу азокрасителя элементарное, звено полимера имеет строение

Способ получения полиаминафениленов нагреванием фенилендиаминов с катализатором, 40 отличающийся тем, что, с целью уменьшения количества применяемого каталиазтора и упрощения очистк|и получаемых полимеров, в качестве катализатора используют пара-толуолсульфо кислоту в,количестве 1 — 7 вес. %.