Патент ссср 374810
ь
° °,. i, ll
О П И С А Н И Е 374810
Союз Советских
Социалистических .
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 24.111.1971 (№ 1635091/23-4)
Приоритет 25.111.1970, № P 2014382.2, ФРГ
Опубликовано 20.111,1973. Бюллетень № 15
М. Кл. С 07с 17/42
Квинтет па делаю изобретений и открытий при Совете Министров
УДК 547.413 (088.8) Дата опубликования описания 23Х11.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Рудольф Майер-Мадер и Карл Диигес (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель
СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ 2,3-ДИХЛОРБУТАДИЕНА-1,3 г
I-I — 11 Liq В
Изобретение относится к способу стабилизации 2,3-дихлорбутадиена-1,3 производными пиперазина.
Известен способ стабилизации 2,3-дихлорбутадиена-1,3 добавлением к нему таких ингибиторов, как гидрохинон, пирокатехин, третбутилпирокатехин, пирогаллол, фенил Р-нафтиламин или фс отиазин. Однако эти материалы не в состоянии продолжительное время предотвращать полимеризацию дихлорбутадиена. Кроме того, такой стабилизированный материал необходимо хранить при низкой температуре в сосудах, исключающих воздействие света и воздуха. Добавляемые в качестве ингибиторов соединения при полимеризации дихлорбутадиена после превращения мономеров частично остаются в полимере. Присутствие обычных ингибиторов особенно отрицательно тогда, когда полученный полимер подвергают дальнейшим химическим реакциям, которые проводятся в присутствии веществ, дающих радикалы, как например бромирование. Так, например, при бромировании обычным образом стабилизированного 2,3-дихлорбутадиена-1,3 вместо желаемого замещения в аллил-положении к двойной связи, получают главным образом присоединение брома по двойной связи, так как присутств ующие стабилизаторы действуют как поглотители радикалов и этим частично снижают аллил2 бромирование, протекающее по радикальноцепному механизму. стично снижают аллилбромирование, протекающее по радикально-цепному механизму.
Целью изобретения является повышение эффективности процесса.
Для этого в качестве стабилизирующего агента используют производные пиперазина общей формулы 1
15 где R — водород, алкил C> — Се, оксиалкил
С2 — С5.
Стабилизирующий агент можно добавлять в количестве 0,01 — 10 вес. ч. на 100 вес. ч.
2,3-дихлорбутадиена-1,3.
20 Кроме того, в качестве стабилизирующего агента можно использовать N-метилпиперазин, пиперазин, оксиэтилпиперазин в количестве
0,01 — 1 вес. ч, на 100 вес. ч. 2,3-дихлорбугадие н а -1,3.
25 В качестве оксиалкильных остатков с 2—
5 атомами углерода могут быть: I-оксиэтил, 2-оксиэтил, I-оксипропил, 2-оксипропил, 3-оксипропил, I-оксиметилэтил, 1-окси-1-метилэтил, I-оксибутил, 2-оксибутил, З-оксибутил, 30 4-оксибутил, 1,1-диметил-2-оксиэтил, 1-оксиме374810 — КС1 /
НХ NH+ С1 — СООС Н5 HN Х вЂ” СООС Н
1 1 б
СН С1
CH Ж N — — СН,-Ю N-СООС„Н, 50
55 тилпропил, 1-метил-1-оксипропил, 1-метил-2оксипропил, 1-метил-3-оксипропил, 1-окси-2метилпропил, 2-метил-2-оксипропил, 2-оксиметилпропил, 2-метил-З-оксипропил, 1-оксипентил, 2-оксипентил, З-оксипентил, 4-оксипентил, 5-оксипентил, 1-метил-1-оксибутил, 1-метил-2оксибутил, 1-метил-З-оксибутил, 1-метил-4-оксибутил, 1-окси-2-метилбутил, 2-метил-2-оксибутил, 2-оксиметилбутил, 2-метил-З-оксибутил, 2-метил-4-оксибутил, 1-окси-3-метилбутил, 2окси-3-метилбутил, З-оксиметилбутил, 3-метил-3-оксибутил, З-метил-4-оксибутил, 1-оксиметил-1-метилпропил, 1,1-диметил-2-оксипропил; 1,1-диметил-З-оксипропил, 1-окси-2-метилпропил, 1-метил-2-оксиметилпропил, 1,2диметил-2-оксипропил, 1-окси-2,3-метилпропил, 2-оксиметил-2-метилпропил, 3-оксиметилбутил, З-окси-3-метилбутил, 2-окси-3-метилбутил, 1-оксиметилбутил, 1-окси-2,2-диметилпропил.
В качестве стабилизаторов для мономерного 2,3-дихлорбутадиена-1,3, которые соответствуют общей формуле 1, могут быть: пиперазин, N-метилпиперазин, N-этилпиперазин, Nпропилпиперазин, N-изопропилпиперазин, Nбутилпиперазин, N-трет-бутилпиперазин, N-(1метилпропил) -пиперазин, N- (2-метилпропил)— пиперазин, N-пентилпипер азин, N- (1-метилбутил) -пиперазин, N-(2-метилбутил) -пиперазип, N-(3-метилбутил)-пиперазин, N-(1,1-диметилпропил)-пиперазин, N-(1,2-диметилпропил)— пиперазин, N-(2,2-диметилпропил)-пиперазин, N-(3,3-диметилпропил)-пиперазин, N-(1-оксиэтил)-пиперазип, N-(2-оксиэтил)-пиперазин, N-(1-оксипропил) - пиперазин, N-(2-оксипропил)-.пиперазин, N-(3-оксипропил)-пиперазин, N-(1-оксиметилэтил)-пиперазин, N-(1-окси-1-метилэтил)-пиперазин, N-(1-оксибутил)пиперазин, N-(2-оксибутил)-пиперазин, N-(3оксибутил)-пиперазин, N-(4-оксибутил)-пиперазин, N-(1,1-диметил-2-оксиэтил)-пиперазин, N-(1-оксиметилпропил) - пиперазин, N-(1-метил-1-оксипропил) - пиперазин, N-(1-метил-2оксипропил) — пиперазин, N-(1 -метил-3-оксипропил) - пиперазин, N-(1-окси - 2 -метилпропил)-пиперазин, N-(2-метил-2-оксипропил)-пиперазин, N-(2-оксиметилпропил) - пиперазнн, N-(2-метил-3-оксипропил)-пиперазин, N-(1-оксипентил)) — пиперазин, Х-(2-оксипентил)-пиОксиалкилпиперазины формулы 1 получают взаимодействием пиперазина с алкиленоксидами. Соединения при реализации предлагаемого способа можно использовать вместе с другими обычными ингибиторами.
Пример 1. Для измерения стабильности мономера при комнатной температуре 2,3-ди5
45 пер азин, N- (3-оксипентил) -пиперазин, N- (4оксипентил) -пиперазин, N-(5-оксипентил) -пиперазин, N- (1-метил-1-оксибутил) -пиперазин, N- (1-метил-2-оксибутил) -пиперазин, N- (1-метил-3-оксибутил) -пипер азин, N- (1-метил-4-оксибутил) -пипер азин, N- (1-окси-2-метилбутил)пиперазин, N- (2-метил-2-оксибутил) - пиперазип, N-(2-оксиметилбутил) -пиперазин, N-(2метил-3-оксибутил) -пиперазин, N- (2-метил-1окснбутил) -пипер азин, N- (1-окси-3-метилбутил) -пипер азин, N- (2-окси-3-метилбутил) -пиперазин, N-(3- оксиметилбутил) - пиперазин, N- (3-метил-3-оксибутил) -пипер азин, N- (3-метил-4-оксибутил)-пиперазин, N-(1-оксиметил1-метилпропил)-пиперазин, N-(1,1-диметил-2оксипропил)-пиперазин, N-(1,1-диметил-3-оксипропил)-пиперазин, N-(1 - оксиметил-2-метилпропил)-пиперазин, N-(1-окси-2-метилпропил)-пиперазин, N-(1-метил-2-оксиметилпропил) - пиперазин, N-(1,2 - диметил-2-оксипропил)-пиперазин, N-(1-окси - 2,3 - диметилпропил)-пиперазин, N-(2-оксиметил - 2 -метилпропил)-пиперазин, N-(2-окси-3-метилбутил)-пиперазин, N - (3 - оксиметилбутил) - пиперазин, М-(3-окси-3-метилбутил)-пиперазин, N-(1-оксиметилбутил)-пиперазин, N-(1-окси-2,2-диметилпропил)-пиперазин.
Целесообразно пиперазиновое соединение добавлять к 2,3-дихлорбутадиену прямо в жидкой форме при комнатной температуре и нормальном давлении, причем можно работать в присутствии или отсутствии обычных стабилизаторов для мономеров, как и-трет-бутилпирокатехин, фенотиазин.
Стабилизированный по предлагаемому спосооу продукт может при комнатной температуре храниться практически неограниченное время без образования полимера. Добавление стабилизатора не влияет на эмульсионную полимеризацию стабилизированных мономеров, и получаемый полимеризат свободен от стабилизатора. Применяемые N-замещенные пиперазины можно получать известными препаративными методами, например блокированием одного атома азота пиперазинового кольца этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты и последующим преобразованием второго N-атома: хлорбутадиен-1,3 путем дистилляции в вакууме освобождают от всех примесей, особенно от стабилизаторов.
Поскольку проходит полимеризация вещества, образуются белые нерастворимые частицы полимера. При применении N-метилпиперазина, пиперазина, N-оксиэтилпиперазина
374810 время хранения для 2,3-дихлорбутадиена-1,3 может достигать как минимум 30 дней, в то время как без стабилизации уже через 2 дня можно наблюдать образование полимера в дихлорбутадиене. При применении п-трет-бутилпирокатехина и фенотиазина образование полимера в веществе затягивается по сравнению с контрольной пробой, однако и здесь наблюдают образование полимера после значительно более короткого времени хранения дихлорбутадиена, чем у таких проб, которые стабилизированы производными пиперазина.
В табл. 1 для сравнения приведены результаты испытаний стабилизирующих способностей различных типов стабилизаторов.
Таблица 1
<Ю а
f»
9 о о
Поведение 2,3-дихлорбутадиена-1,3 после хранения при комнатной температуре, дни
Стабилизатор
25
15 20
2 3 4
Без стабилизатора
Трет-бутилпирокатехин (для сравнения)
Фенотиазин (для сравнения}
N-метилпиперазин
Образование полимера
Образование полимера
Образование полимера
Образование полимера
Образование полимера
Без образования полимера
Пиперазин
N-гидроксиэтилпиперазнн
Пр и ме ч а н н е: Приведенные временные интервалы показывают результаты анализа проб по 10 смз стабилизированного 2,3-дихлорбутадиена-1,3, вылитого в 100 смо метанола. чала образования бромистого водорода). В таблице 2 представлены инкубационные периоды в зависимости от стабилизатора.
Таким образом, инкубационный период до образования НВг по схеме
Пример 2. Для дальнейшего использования дихлорбутадиена имеет значение, будет ли содержать полимер стабилизатор, поэтому проводят полимеризацию различным образом стабилизированного 2,3-дихлорбутадиена-1,3, и полученный полимеризат бормируют. 12,3 г полидихлорбутадиена вносят в трехгорлую колбу, в которой находится уже 150 мл тетрахлорметана. Затем промывают азотом, и смесь кипятят при перемешивании с рефлюксом до получения прозрачного раствора. Затем прикапывают два раствора, причем первый состоит из растворенных в 20 мл СС1:> 7,25 г брома и второй из 0,56 г трет-бутилперекиси в 5 мл
СС1 . Время, необходимое до образования бромистого водорода (инкубационный период), приведено в таблице 2. в случае стабилизирования мономера N-оксиэтилпиперазином и N-метилпиперазином не увеличивается, в то время как при применении фенотиазина в качестве стабилизатора лишь после примерно 120 мин начинается образование бромистого водорода как признак аллилбромирования.
Таблица 2
Предмет изобретения
Инкубационный период, лшн
Количество, о о
Стабилизатор
1. Способ стабилизации 2,3-дихлорбутадиена-1,3 добавлением к нему стабилизирующего агента, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве стабилизирующего агента используют производные пиперазина общей формулы фенотиазин
120
0,1
Без стабилизатора
N-оксиэтилпиперазин
N-метилпиперазин
0 — 2
0,1
H — bl 1,1 — В
0 — 2
0,1
В зависимости от применяемого стабилизатора наблюдается различное начало аллилбромирования (инкубационный период до на0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
0,1
0,01
15 т (----С-"1,— 0=C-CH -) — 1-д; (-==, Br
2 и -Кцг 1 = -- 2-!и
Cl Cl Зг Cl C
40 где R — водород, алкил Ct — Сз, оксиалкил
С вЂ” Сз.
374810
Составитель М. Баргамова
Редактор 3. Твердохлсбова
Корректоры; А. Васильева и Н. Аук
Техред Е. Борисова
За ка з 1912!12 Изд. № 373 Тираж 523 Пбдписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий нри Совете Министров CCCI
Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4j5
Типография, пр. Сапунова, 2
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стабилизирующий агент добавляют в количестве 0,01 — 10 вес. ч. на 100 вес. ч. 2,3-дихлорбутадиепа-1,3.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующего агента используют N-метилпиперазин, пиперазин, оксиэтилпиперазин в количестве 0,01 — 1 вес. ч. на
100 вес. ч. 2,3-дихлорбутадиена-1,3.
