Способ стабилизации смеси 1,2-дихлорэтана и 1,1,2- трихлорэтана
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Сава. Советских Социалистических Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.07.75 (21) 2156848/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет Опубликовано 15.11.7G. Бюллетень № 42 Дата опубликования описания 14.12.76 (51) М. Кл.- С 07С 17/42 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.412.723 (088.8) (72) Авторы изобретения Т. А. Крайнова, В. Е. Шурыгин, А. И. Козюберда, 3. С. Смолян, Г. Л. Грошев, Г. М. Власов, Ю. А. Федосеев, В. Я. Колесников и В. H. Лебедев (71) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ СМЕСИ 1, 2-ДИХЛОРЭТАНА И 1, 1,2-TPИХЛОРЭТАНА Изобретение относится к способу стабилизации смеси хлорированных углеводородов, которая используется для получения винилиденхлорида. Стабилизация смеси хлорированных углеводородов (далее в тексте хлоррастворитель), состоящей из 50 — 60% 1,2-дихлорэтана, 40 — 48% 1,1,2-трпхлорэтана и 1,7 — 2,ЗЯ, других хлорпроизводпых, осуществляются Hpïoñðåäствентно на стадии выделения хлоррастворителя процесса получения 1,2-дихлорэтана и производится от воздействия света, влаги, тепла и железа. 1,2-Дихлорэтан и 1,1,2-трихлорэтан, как и многие другие хлорированные углеводороды, а также и соответствующие их смеси претерпевают разложение с выделением хлористого водорода при хранении и в .процессе применония. B результате разложения повышается кислотность среды и происходит изменение окраски растворителя за счет растворения продуктов конденсационного разложения под воздействием металлов или их сплавов. Известны способы стабилизации 1,2-дихлорэтана и трихлорэтана для преотвращения процесса разрушения под воздействием света, тепла и металлов (Fe, Al, Zn) добавками небольших количеств эпоксидов, нитроалка нов и некоторых спиртов (1). Однако применение известных стабилизируюп1их композиций эффективно только на индивидуальных продуктах с нулевой кислотностью, а также в состав стабилизаторов входят танис дорогостоящие II дефпцпт ые соед1шеппя, как 5 I л и ш1дол. Известен также способ стабилизации 1,2-дихлорэтана путем введения стабилизирующе добавки, состоящей из Е-капролактама, окиси этилена и алифатического спирта (2). Введение этой добавки позволяст предохра нять дихлорэтан от окрашивания в присутст. вии безводного хлорида алюминия при температуре кипения в течение 72 ч. В указанном способе пет данных о возможности стабилизации 1,2-дихлорэтана в смеси с другими хлорированными углеводородамп в присутствии железа и влаги, а также о возможности наличия начальной кислотности в стабилизируемом продукте. Стабилизатор по этому спосооу вводится пспссредствеппо в уже приготовленньш тот или иной хлорированным углеводород. При наличии даже очень низкой кислотности (0,0002%), в присутствии влаги (0,12%) и железа (т. е. практически в реальных условиях) стабилизирующая композиция, указанная в прототипе, оказалась недостаточно эффективной, как это следует пз табл. 1. 535268 Т аблица ) Результаты испытаний стабилизирующей способности различных добавок к хлоррастворителю Наличие коррозии пластины из ст. 3 Кислотн ..сть пробы после 72 ч нагревания при 65"C Стабилизирующие добавки к смеси хлорированных углеводородов на основе 1,2-дихлорэтана, Номер опыта в газовой фазе в жидкой фазе 0,0013 0,0013 0,0013 Сильная Сильная Эпихлоридрин 0,10 Е-Капролактам 0,50 0,0007 0,0007 0,0006 Слабая Отсутствует Ионол 0,05 0,0007 Слабая 0,0006 0,0006 фенол 0,20 Хлорекс 0,50 Отсутствует 0,0003 11 0,0003 0,0003 Ионол 0,05 Хлорекс 0,10 и 0,0004 0,0004 0,0004 14 15 (Известный способ) Эпихлоргидрин 0,10 Е-Капролактам 0,50 Окись этилена 0,30 E-Капролактам 1,00 Окись этилена 0,10 Е-Капролактам 0,10 Для стабилизации смеси хлорированных углеводородов, состоящей из 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана, непосредственно в процессе ее выделения из кубовых остатков при нагревании до 120 С в производстве дихлорэтана и в условиях длительного хранения этой смеси в присутствии влаги и железа, по предлагаемому способу в стабилизирующую композицию дополнительно вводят фенол или его производные и р, P -äèõëîðýòèëîBûé эфир (хлорекс). Преимущества предлагаемого способа стабилизации заключаются в следующем: 1. Достигается стабилизация хлоррастворителя, состоящего в основном из 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана при введении предлагаемого стабилизатора непосредственно в кубовые остатки производства дихлорэтана при их ректификации до 120 С. 2. Достигается стабилизация хлоррастворителя от воздействия света, тепла, железа и влаги в количестве до 0,12 вес.% при его хранении в течение 2 месяцев и температуре до 25 С. 3. Достигается стабилизация хлоррастворителя от воздействия света, тепла, железа и влаги в количестве до 0,12 вес. /о при нагревании его в течение 72 ч при 65 С. 4. Достигается стабилизация хлоррастворителя от разложения, катализируемого имеющейся кислотностью при его нагревании и длительном хранении. 5. Отсутствие коррозии металлической (железной) поверхности при хранении и нагревании хлоррастворителя при ее контакте как с парами, так и с жидким хлоррастворителем. 6. Все возможные продукты взаимодействия компонентов стабилизирующей композиции с возможными продуктами распада не оказывают отрицательного действия на качество получаемого из хлоррастворителя винилиденхлорида. 7, Все компоненты, входящие в состав стабилизатора, легко доступны и сравнительно недороги. Проверку эффективности предлагаемой стабилизирующей композиции проводят при ректификации кубовых остатков производства ди15 хлорэтана с предварительным введением в них необходимого количества стабилизатора. Хлоррастворитель отбирают с момента начала кипения кубовых остатков до температуры 120 С. Кубовые остатки производства дихлорэтана состава, вес, /о. 1,2-дихлорэтан 50 — 60 1, 1,2-трихлорэтан 40 — 48 Другие хлорированные углеводороды (винилиденхлорид, 1,1-дихлорэтан, 1,2-транс, дихлорэтилен, хлороформ, 1,1,1,2-тетрахлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и пентахлорэтан) 1,7 — 2,3 30 содержат влаги до О, 1 2 вес, /о, и имеют ки слотность до 0,031 /о. Данные по кислотности получаемого в процессе выделения хлоррастворителя приведены в табл 2. 535268 Таблица 2 Результаты отгонки хлоррастворителя от кубовых остатков процесса получения дихлорэтана и испытаний стабильности хлоррастворителя Наличие коррозии пластинки из ст. 3 после нагревания хлоррастворителя в ампулах Кислотность хлоррастворителя в пересчете на HCI, 00 Цвет хлоррастворителя Стабилизирующие добавки к кубовым остаткам дихлорэтана, и Номер опыта После хранения в течение 2-х месяцев при 25 С После хранения в течение 2-х месяцев при 25 С После 72 ч нагревания в ампулах при 65 С После 72 ч нагревания в ампулах при 65 С Сразу после отгонки В жидкой фазе В газовой фазе Темно- Темнокоричне- коричневый вый 0,0089 Отсутствует Отсутствует 0,0089 0,0230 0,0089 0,02)0 0,0089 0,0190 0,0089 0,0089 0,0230 0,0230 0,0230 0,0014 0,0250 0,0250 0,0240 Е-Капролактам 1,00 Окись этилена 0,30 Ионол 0,05 Хлорекс 0,10 Бесцвет- Бесцветный ный 0,0034 0,0032 Окись этилена 0,30 Е-Капролактам 0,10 Ионол 0,05 Хлорекс 0,10 0,0021 0,0019 0,0014 0,0021 0,0034 0,0029 Окись этилена 0,20 Е-Капролактам 1,00 Ионол 0,10 Хлорекс 0,50 0,0019 0,0026 0,0027 0,0021 0,0021 Параллельно были проведены опыты по выделению хлоррастворителя без добавления стабилизаторов; при этом, получают хлоррастворитель с кислотностью 0,0089 вЂ,0230% . Окончательную оценку эффективности предлагаемого стабилизатора на стабильность полученных после выделения проб растворителя производят нагреванием в запаянных стеклян.ных ампулах в присутствии металлической пластинки (железо) при температуре 65 С в течение 72 ч, а также хранением в стеклянных колбах с притертой пробкой в течение 2-х месяцев при температуре до 25"С. Эффект стабилизации определяют по кислотности водной вытяжки, по цвету испытуемой пробы и по внешнему виду поверхности пластинки. Полученные результаты показывают очевидную эффективность предлагаемого способа стабилизации смеси хлорированных алифатических углеводородов, состоящей из 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-z pr xzopaxasta от воздействия света, тепла, влаги, железа и начальной кислотности путем введения предлагаемого стабилизатора в хлоррастворитель в процессе его выделения из кубовых остатков производства дихлорэтана. Пример 1. В стеклянную ампулу емкостью 75 мл помещают 50 мл смеси хлорированных углеводородов на основе 1,2-дихлорэтана и металлическую пластинку (100 5Р, 2 мм) . Предварительно в хлоррастворитель вводят 0,20 — 0,30% окиси этилена, 0,10 — 1,00% E-капролактама, 0,05 — 0,10% ионола, 0,10 — 0,50% хлорекса. Содержание влаги в хлоррастворителе 0,12%. Ампулу запаивают, помещают в термостат и выдерживают в течение 72 ч при температуре 65 С. После проведения испытания ампулу вскрывают, определяют кислотность, состояние жидкой фазы и поверхности 15 пластинки. Пример 2. В 500 мл кубовых остатков производства ДХЭ вводят 0,20 — 0,30 вес.% окиси этилена, 0,10 — 1,00% Е-капролактама, 20 0,05 — 0,10% ионола, 0,10 — 0,50% хлорекса, после чего отгоняют при температуре до 120 С осветленную смесь хлорированных углеводородов на основе 1,2-дихлорэтана. 50 мл полученного хлоррастворителя подвергают испытанию 535268 Составитель Н. Гозалова Техред М. Семенов Редактор Л. Емельянова Корректор Е. Хмелева Заказ 2489/11 Изд. ¹ 1776 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 7 по примеру 1 без дополнительной добавки стабилизатора. Пример 3. В стеклянную колбу емкостью 250 мл с притертой пробкой помещают 150 мл полученного в результате отгонки по примеру 2 хлоррастворителя. Закрытую колбу оставляют стоять при комнатной температуре в течение 2 месяцев. По истечении 2 месяцев проводят необходимые анализы. Формула изобретения 1. Способ стабилизации смеси 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана путем введения стабилизирующей добавки на основе Е-капролактама и окиси этилена, отличающийся тем, что, с целью повышения стабилизирующего действия в условиях повышенных температур и при длительном хранении используют стабилизирующую добавку, содержащую дополнительно фенол или его производные и P,р -дихлордиэтиловый эфир. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 5 что используют стабилизирующую добавку состава, вес."/о . Е-капролактам 0,1 — 1 Окись этилена 0,2 — 0,3 Фенол и его производные 0,05 — 0,1 10 р,р"-Дихлордиэтиловый эфир 0,1 — 0,5 в расчете на исходную смесь 1,2-дихлорэтана и 1,1,2-трихлорэтана. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 15 1. Патент США 3281480, 260 — 652,5, 25.10. 1966 r. 2. Патент США 3496241, 260 — 652,5, 17.02. 1970 г. (прототип).
