Способ получения полидиенов
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
СОВэ Советских
Социалистических
Республин
Зависимый от патента №
М. Кл. С 08d 3, 04
Заявлено 27.Ч.1970 (№ 144!3549/235)
Приоритет 31 V.1969, № 41719/69, Япония
Опубликовано 051Ч.1973. Бюллетень № 17
Еовтвтет еа двлвэ изобретений и открытий ори Совете Министров
СССР
УДК 678.762.02:678. .762 — 1 34.62.02 (088.8) Дата опубликования описания 5Х1.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Коей Комацу, Ейтаро Окуя, Кацуйоси Томиока, Масато Сакай, Сигеки Хаяси, Хидетоси Ясунага и Акира Когуре (Япония) Иностранная фирма
«Джапэн Синтетик Раббер Ко., Лтд.» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ
Известен способ получения полидиенов полимеризацией сопряженных диолефинов, сополимеризацией их между собой и/или с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя при температуре
10 — 150 С в ттрисутствии литиевого ини циатора типа металлического лития или литийорганических соединений, который вводится в необходимом количестве .полностью в начале полимеризации. Таким способом получают синтетические каучуки, имеющие большое промышленное значение, так ие как «Карифлекс», «Диен», «Дураден», «Солпрен» и другие. Указанные каучу|ки в большинстве случаев обладают хорошими физическими свойствами, которые сочетаются с низким содержанием золы и стойкостью к выщелачиванию, вследствие чего эти полимерные продукты конкурируют на мировом рынке с такими полимерными продуктами, как иис-1,4-полибутадиен и иис-1,4-полиизопрен.
Тем не менее в том случае, когда исходный мономер в течение определенного .промежутка времени контактирует со всем количеством инициатора литиевого типа, получают конечный полимерный продукт, характеризующийся узким молекулярно-весовым распределением, благодаря чему обусловливается тенденция полимерного продукта к скольжению что сопряжено с трудностями в упаковке, транспортировке и хранении такого продукта.
5 Таким образом, описанный, полимерный продукт в невулкан|изированном состоянии в большинстве случаев хара ктеризуется заметной тенденцией к текучести в условиях практически комнатной температуры, т. е. холод10 ной текучестью, В случае образования трещин при хранении таких упакованных продуктов или при их транспортировке эти каучукоподобные продукты могут вытечь, загрязн иться, а в некоторых случаях может
15 произойти слипание упаковок. Кроме того, изделия, полученные из композиций на основе описанных каучуков, характеризу.ются тенденцией,к последующей деформации. Это является основным недостатком описанного по20 лимерного продукта при его практическом использовании.
Цель изобретения — снизить хладотекучесть получаемых полимеров. Для - достижения этой цели предлагается способ получения
25 полимера или сополимера сопряженного дполефина путем проведения процесса полимеризац ии, по крайней мере, одного сопряженно376946
3 го диолефина, либо сопряженного диолефина в смеси с винилароматическим углеводородом в присутствии инициатора литиевого типа в среде углеводородного растворителя при температуре 10 150 С, по которому часть инициатора подают в реакционную зону в начале процесса полимеризации, а часть — по достижении конверсии мономеров 20 — 60О/О при молярном соотношении второй части к первой от 3: 1 до 15: 1.
В качестве сопряженного диолефина по .изобретению используют 1,3-бутадиен, изопрен и пиперилен.
К винилароматическим углеводородам, пригодным для осуществления, предлагаемого способа, следует отнести стирол, дивинилбепзол, а-метилстирол, р-метилстирол, винилтолуол, 1-винилнафталин, а также 2-винилнафталин, предпочтительно использовать стирол.
При осуществления способа применяют предпочтительно следующие мономеры или их комбинации: бутадиен, изопрен, бетадиен— стирол, изопрен — стирол, бутадиен — изопрен, а также бутадиен — изопрец — стирол.
В качестве углеводородного растворителя по изобретению следует использовать алифатический углеводород, .циклоалифатический углеводород, а также ароматический углеводород, находящийся в условиях процесса полимериза ци и в жидком состоянии. Предпочтительны следующие углеводородные растворители: пропан, н-бутан, изопентан, н-.гексан, н.гоптан, н-октан, изооктан, к-декан, циклопентан, циклогексан, метилциклэпентан, этилциклогексан, бензол, толуол, ксилол и т. д.
Причем оптимальное количество растворителя, используемого для приготовления полимеризационной смеси, находится в пределах от
1 до 20 вес. ч. на 1 вес. ч. мономера.
В качестве примеров инициаторов литиевого типа, которые могут быть использованы при осуществлении предлагаемого способа, следует назвать металлический литий, литийалкилы, в частности этиллитий, .пропиллитий, нормальный бутиллитий, вторичный бутиллитий, третичный бутиллитий и изобутиллитий; литийарилы, например фенилл итий и толлиллитий; литийалкенилы, в частности виниллитий и пропениллитий; дилитий — ал килены, например тетраметилендиллитий и дилитийгексаметилен; дилитийарилен, в частности 1,3-дилитийбензол и 1,4-дилитийбензол; 1,3,5-трилитийциклогексан; 1,2,5-трилитийнафталин;
1,3,5,8-тетралитий - 4 - гексилантрацен и т. д.
Инициаторы вводят в полимеризационную систему в виде суспензии или раствора в углеводородном растворителе, в качестве которого следует предпочтительно использовать те же углеводородные растворители, что и для приготовления полимеризационной системы.
В случае, когда проводят процесс сополпмеризации бутадиена со стиролом или подобным мономером в сочетании главным образом с описанными выше соединениями лития в состав полимеризационной системы можно вводить регуляторы молекулярного веса или структуры получаемых полимеров.
В качестве добавок, которые обеспечивают полученяе полимера со статистической структурой и могут быть использованы в сочетании с описанными соединениями лития, следует назвать следующие:
Простые эфиры, простые тиоэфиры или третичные амины, соединения формул
RO — (CHgCHR — О) „— R или К2М вЂ” (СН СН2— — NR) R, НΠ— (CHgCRH — О) „— Н
Лнионные поверхностно-активные агенты, гидрофильная группа молекул которых отвечает формула — S0>M или — OSO3M (где M— натрий, калий и т. д.)
Соединения (RzN)zP или (RaN)3P=0.
Помимо перечисленных агентов, которые обеспечивают статистическую структуру. получаемого полимера, и регуляторов молекулярного веса, по изобретению могут быть использованы другие добавки.
Процесс .полимеризации проводят при температуре от 10 до 150 С, предпочтительно при тем пературе от 20 до 100 С. Полимеризацию можно вести практичесии при любом давлении, которое достаточно для поддержания реакционной системы в жидком состоянии, в большинстве случаев в пределах от 1 до
5 атм. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого способа полимеризацию следует проводить в атмосфере инертного газа, в частности азота и аргона.
Процесс полимеризации осуществляют путем контактирования сопряженного диолефина или смеси сопряженного диолефина с винилароматическим углеводородом в присутствии инициатора литиевого типа в среде углеводородного растворителя. Инициатор вводят в полимеризационную систему двумя порциями: А и В, молярное соотношение которых составляет от 1: 3 до 1: 15.
Первую порцию Л инициатора литиевого типа вводят в начале полимеризац|ии. В ходе проведения этой стадии процесса оптимальная концентрация активного лития равна от
0,001 до 1,0 ммоль на 100 г исходного мономера. В присутствии порции А инициатора полимеризация протекает до момента достижения степени конверсии мономера в полимер от 20 до 60 вес.,,после чего в полимеризационную систему вводят порцию В инициатора.
Оптимальная концентрация активного лития в порции В равна от 0,01 до 10 ммоль на
100 г исходного мономера. Порцию В инициатора можно разделить на две или большее число частей. После введения в полимеризационную массу порции В инициатора процесс ведут до практически полного завер1шения реакции полимеризации, что в большинстве случаев соответствует степенями конверсии свыше
80 . Порции А и В инициатора литиевого типа можно добавлять в реакционную массу
3i76946
10
65 либо непрерывным потоком, либо в виде отдельных небольших доз.
При осуществлении предлагаемого способа величины молярного соотношения частей А и
В, а также значение степени конверсии, при которой следует вводить;порцию В инициатора, определены описанными выше пределами.
В случаях, когда степень конверсии, при которой следует вводить в полимеризационную систему порцию В инициатора, превышает
60%, или когда величина молярного соотчо,шения частей А и В составляет более 1: 3, не обеспечивается получения полимерного продукта, характеризующегося низкой хладотекучестью. В случае, когда степень конверсии мономеров составляет менее 20%, юли в случае, когда величина молярного соотношения частей А и В инициатора составляет менее
1: 15, получают полидиен с пониженной хладотекучестью, однако,при этом невозможно варьировать свойства полимерного, продукта, такие как разрывная прочность, способность к переработке и т. и.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого способа температура и давление, при которых вводят инициатор в полимеризационную систему, обычные для процесса полимеризации, одна,ко эти величины не являются критическими.
Регуляторы молекулярного веса или структуры в процессе полимеризации можно вводить либо с порцией А или В инициатора л итиевого типа, либо отдельно от них. В случае, когда процесс полимеризации начинается не в момент добавления порции А инициатора, что обусловливается наличием в мономере примесей, процесс полимеризации можно начинать, внося избыточное количество инициатора литиевого типа, причем количество не включают в общее количество порций А и В инициатора.
После практически полного завершения реакции полимеризации в полимеризационную среду вводят антиоксидант и агент, обрывающий полимерную цепь, в частности воду, спирт и т. п., затем выделяют конечный полимерный продукт, который промывают и сушат.
Процесс полимеризации по предлагаемому способу можно прово,чить не только путем ввечения в полимеризационную среду инициатора в виде отчельных порций, но и путем непрерывного введения этого инициатооа в полимеризационную систему, что также обеспечивает достижение положительных результатов.
Ниже приведены примеры, поясняющие предлагаемый способ, но не ограничиваюгцие р Го.
Текучесть полимерных продуктов в холодном состоянии во всех случаях определялч путем экструдирования испытуемых полимерных продуктов через отвеостие диаметром
В целях достижения динамического равновесия полимерный продукт подвергали экструдированию в течение 10 мин, после чего определяли скорость экструдирования, т. е. расход полимерного продукта, который выражали в миллиграммах в минуту. Вязкость полимерных продуктов по Муни (ML> 4) определяли пр и температуре 105 С с применением для этой цели вискозиметра Гудрича Муни.
П р и м ер 1. Провели серию опытов, в которых полимеризацию бутадиена и изопрена вели в условиях, указанных в табл. 1. Опыты № 1 и 3 являются сравнительными, выходящ ими за рамки изобретения.
Процесс,полимеризации проводили в соответствии со следующим вариантом осуществления предлагаемого способа.
Высушенный и очищенный растворитель и мономер загрузили в полимеризационный сосуд, который предварительно тщательно высушили и продули газообразным аргоном, после чего сосуд с содержимым нагрели до температуры реакции. После этого в сосуд с целью удаления примесей, которые присутствовали в полимеризац ионной системе, добавляли незначительное количество раствора и-бутиллития. Далее внесли заданное,количество катализатора — н-бутиллития.
При проведении опытов № 2 и 4 общее кол ичество катализатора:предварительно разделили на две порции в молярном соотношении
1: 5, причем одну из порций ввели в полимеризационную систему на первой стадии .процесса с целью иници и рования процесса полимеризации, остальные 5/6 от всего количества катализатора добавили в полимеризационную среду с момента достижения степени конверсии мономера в полимер, равной 40%.
По ястечении заданного времени полимеризации в полимеризационную систему для прекращения процесса полимеризации ввели незначительное количество изопропилового спирта.
Далее полимерный раствор вылил и в большое количество изопрапилового спирта с одновременным непрерывным пер емешиванием для коагуляции конечного полимерного продукта, после чего продукт подвергли сушке в вакууме в течение 15 час при температуре
50 С.
Результаты опытов приведены в табл. 1.
Из сравнения результатов опытов № 2 и 4 очевидно преимущество цредла:гаемого способа введения катализаторов в полимеризационную систему: в виде отдельных порций.
Пример 2. Провели ряд опытов сополпмеризаци и бутадиена со стиролом в условиях, указанных в табл. 2. Опыты № 5 и 6 проведены в целях сравнения, а, следовательно, они выходят за рамки изобретения.
Процесс сополимеризации вели в соответствии со следующим вариантом осуществления предлагаемого способа.
376946
Таблица 1 № опыта
Условия опыта и результаты
Бутадиен
Изоп реп
Изопрен
Бутадиен
1:0
1:5
0,48
0,4&
0,48
0,08
0,40
0,48
0,08
0,40
0,48
0,48
300
40
300
40
300
100
3,8
6,4
17,0
2,0
П р и м е ч а н и е. На каждые 100 вес. ч. исходного мономера в качестве растворителя использовали 500 вес. ч. бензола
Таблица 2
Номер опыта
Условия опыта и результаты
12
Бензол Гептан Гептан
Циклогексан
0,10
Гептан
0,05
Гептая
Гептан Гептан
Бензол
Растворитель
0,10
0,05
0,10
0,02
0,02
0,05
0,08
1: 10
1: 12
1: 9
1:4
1: 7
1:5
1:2
1:0
0,70
0,064
0,33
0,70
0,054
0,646
0,70
0,07
0,14
20 — 40
0,62
0,11
0,51
0,60
0,15
0,22
0,60
0,12
0,12
20 — 52
0,67
0,08
0,59
0,50
0,50
0,60
0,20
0,40
0,306
0,40
0,36
0,23
54
52
300
320
160
220
280
290
210
130
200
93
96
95
43
3,0
51
2,6
1,3
51
2,4
48
0,4
0,6
48
1,5
52
9,0
7,5
Пр и меч а ни е. В процессе сополимеризации на каждые 600 г исходного мономера (150 z стирола и 450 г бутадиена) расходовали 3000 г растворителя.
Сухой и очищенный растворитель и мономер загрузили в полимеризационный сосуд, который предварительно подвергли тщательно сушке и продули газообразным аргоном, после чего полимеризационный сосуд с содержимым нагрели до реакционной температуры.
Далее в сосуд с целью удаления из лолимеризационной системы нежелательных примесей загрузили незначительное количество раствора н-бутиллития. Затем в качестве агента, Мономер
Мол ярное соотношение частей катализатора
Катализатор, ммоль/на 100 г мономера: общее количество первая часть катализатора вторая часть катализатора
Степень конверсии мономера в полимер, Температура реакции, * С
Продолжительность реакции, мин
Конечная степень конверсии мономера в полимер, Хладотекучесть, мг/мин
Агент, обеспечивающий беспорядочность процесса сополимеризацип, ммоль/100 г исходного мономера
Молярное соотношение частей катализатора
Катализатор, ммоль/100 г мономера: общее количество первая порция вторая порция
Степень конверсии мономера в полимер, %
Третья порция катализатора, ммоль/100 г мономера
Степень конверсии мономера в полимер, Температура реакции, в " С
Продолжительность реакции полимеризации, мин
Конечная степень конверсии, %
Вязкость по Муни
Хладотекучесть, мг/мин обеспечивающего статистическую структуру сополимера, в .полимеризационную систему добавили заданное количество додецилоензолсульфоната калия (в виде его раствора в бензоле концентрацией 0,05 моль/л), а также заданное количество и-бутиллития, который использовали в качестве катализатора для инициирования процесса,полимеризации.
При проведениями опыта № 5 катализагор
3i76946
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Редактор Л. Ушакова
Техред T. Курилко
Корректор Г. Запорожец
Заказ 1611)13 Изд. № 419 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 в виде одной порции, при осуществлении опытов Х 6, 9, 10 и 13 часть катализатора добавили в полимеризационную среду в начальной стадии процесса сополимеризации, остальную часть — в момент достижения степени конверсии мономеров в полимеры от 30 до 50%.
В опыта х М 7 и 12 в начальной стадии сополимеризаци и в полимеризационную среду ввели одну из трех порций катализатора, остальные две порции катализатора добавили в эту полимеризационную среду в MoMe1òû достижения степени конверсиями мономеров в сополимеры соответственно от 34 до 50% и от
54 до 55 /оВ опытах Ма 8 и 11 первую порцию катализатора внесли в полимеризационную среду в начале полимеризации, вторую порцию катализатора ввод или в полимеризационную среду непрерывно при постепенном повышении степени конверсии мономеров в сополимеры соответственно от 20 до 52 /о или от 20 до 40 /о, а третью порцию катализатора добавили в полимеризационную среду в момент достижения степенями конверсии мономеров в сополимеры соответственно 52 или 40%.
По истечении определенного времени сополимеризации в полимеризационные среды, чли системы, ввели по небольшой порциями изопропилового спирта с целью завершения процесса сополимеризации. Затем на каждые
100 вес. ч. конечного полимерного продукта в растворе добавили 2 вес. ч. антиоксиданта, после чего растворитель удалили из,раствора путем пропускания через раствор водяного пара в условиях непрерывного пермешивания, в,результате чего получили конечный полимерный продукт в чистом виде. Далее из этого продукта с .применением мельничной мешалки изготовили путем формования листовой материал, который затем высушили.
Из сопоставления результатов, полученных в сравнительных опытах, с результатами, достигнутыми в опытах, проведенных в соответствии с изобретением, очевидно, что хладоте10 кучесть .полимерных продуктов, полученных по предлагаемому способу, в значительной степени превосходит хладотекучесть полимерных продуктов, полученных .по известному способу.
1. Способ получения полидиенов полимери20 зацией сопряженных диолефинов, сополимеризацией их между собой и/или с винилароматическими мономера ми в среде углеводородного растворителя при температуре 10—
150 С в присутствии литиевого инициатора, 25 отличающийся тем, что, с целью снижения хладотекучести получаемых полимеров, часть инициатора подают в реакционную зону в начале полимеризаци и, а часть — после достижения конверсии мономеров 20 — 60% при мо30 лярном соотношении второй части к,первой от 3: 1до 15:1.
2. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в присугствии регуляторов молекулярного веса или
35 структуры получаемых полимеров.
