Способ получения оловоорганических меркаптановых соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ йома Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 15.VI1.1968 (№ 1256711 23-4) с присоединением заявки №

Приоритет 19.VII.19167, № P-121792, ПНР

Опубликовано 17ЛЧ.1973. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 27.IX.1973

М. Кл. С G7t ". 22

Камнтет пв делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК Я7.2,".,8.11 07(688 8) Авторы изобретения

Иностранцы

Эдита Боболи, Мечислав Ковальски, Владислав Лонгин

Маласьницки, Марьян Раевски и Анджей Пазган (Польская Народная Республика) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛОВООРГАНИЧЕСКИХ

МЕРКАПТАНО ВЫХ СОЕДИН ЕН И й

R„S„(SAC0,R )4 — и 1

Rï и (ЯСОВ )4 — и ъ

R„S„(SR )4 „, R„S„(SAOY)4 — „

$

ll

-3 — С -NH

x Rg (з,s j „,-s — с-кн

ll

R„S„(S С NR R )4 — и1 !!

11

25 — 8 — С вЂ” ЛН р4

S С вЂ” ХН вЂ” анион алкилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, в котором R4— алкилен, Изобретение касается способа получения оло воорганических соединени й, в частности оловоорганических мер ка|птановых соединений типа где п — целое число 1, 2 или 3;

R — алкил с 3 — 20 атомами углерода, арил или аралкил;

R — Н или R;

А — алкиленовый или ариленовый радикал;

Y — Н или кислотный остаток ic 1 — 20 атомами углерода; или общих формул

R„S„(S — С вЂ” O R )4-и !!

S в которых п, R u R имеют указанные выше значения;

l2 (S — С вЂ” OR ) — аннон ксантогеновой кис(! лоты;

S (S — С вЂ” NR R ) — анион алкил- или ал-!! кенилдитиокарбам иновой

S кислоты, в котором

R2 и Rз — одинаковые или различные алкилы или алкенилы;

R может быть Н; или общей формулы в которой Я имеет указанные выше значения, п — 2или3;

И7317

15 г0 г5

40

65 или общей формулы

R„S„(S — Z)4 — и, в которой и и R имеют указанные выше значения;

Z — остаток бициклических гетероциклических соединений, которые находят применение в качестве наилучших термостабилизаторов для всех видов пластифицированного и непластифицированного поливинилхлоридг, при разных температурах переработки, в качестве стабилизаторов процесса вулканизации силиконового каучука, ускорителей процессов полимеризации и вулканизации каучука, антиокислителей, катализаторов процессов полимеризации полиуретанов и полиэтилена низкого давления, а также в качестве бактерицидов и фунгицидов.

Способы получения этих соединений взаимодействием окислов или хлоридов алкилили арил-, или арилалкилолова и меркаптановых соединений известны и описаны, Они сводятся к взаимодействию выше указанных соединений в расплавленном состоянии, либо в среде органического растворителя, например бензола, толуола или с азеотропным удалением образующейся при реакции воды, в отсутствии или в присутствии оснований или щелочей.

Известен способ получения меркаптановых производных метил- или этилолова взаимодействием растворимого в воде галогенида метил- или этилолова с тиолом в водной среде; меркаптановые диалкилоловянные соединения можно получить в водной среде из окисей диалкилолова и меркаптановых соединений.

Известные до сих пор способы получения меркаптановых оловоорганических соединений в среде органических растворителей иногда в присутствии оснований и при сравнительно высоких температурах приводят путем частичного гидролиза сложных эфиров меркаптокислот к получению нерастворимых соединений, выделяющихся при хранении получаемых продуктов.

Цель данного изобретения — упрощение технологии процесса.

Описывают способ получения оловоорганических мер каптановых соединений описанного выше типа, заключающийся в том, что нерастворимый в воде галогенид алкил-, арилалкил- или арилолова подвергают взаимодействию с меркаптановым соединением в водной среде с выделением целевого продукта известными приемами, В качестве меркаптановых соединений берут соединения, содержащие свободную

SH-группу, или их аммониевые соли, или соли щелочных или щелочноземельных металлов. В том случае, когда галогенид указанного выше оловоорганического соединения подвергают взаимодействию с меркаптановым соединением, содержащим свободную

$Н-группу, процесс ведут в присутствии раз4 бавленного водного раствора гидр ата окиси или карбоната аммония или щелочного или щелочноземельного металла, который позволяет связывать выделяющийся в результате реакции галогенводород.

Исходные соединения берут в стехиометрических количествах или с небольшим избытком меркантановых соединений, Реакцию ведут при температуре 20 — 70 С, предпочтительно при 50 — 60 С. Процесс ведут в одной среде с добавлением спирта или ацетона.

Проведение реакции по предлагаемому способу позволяет получать эти соединения за относительно короткое время, в простых и безопасных технических и технологических условиях с высоким, часто почти количественным выходом в водной, водноспиртовой или водноацетоновой среде непосредственно из нерастворимых в воде галогенидов алкил-, арил- и арилалкнлолова, минуя обременительный этап гидролиза галогенидов в соответствующие окислы. Кроме того, получение упомянутых соединений по одному из вариантов изобретения, а именно в водной среде, позволяет исключить применение и регенерацию горючих и токсических органических растворителей.

Пример 1. Во взвесь дихлорида дибензилолова (0,05 моль) в изооктилтиогликолевом эфире (0,1 моль), нагретую при перемешивании до температуры около 50 С, постепенно вводят 0,1 моль едкого натра, растворенного в 50 мл воды. После добавления всего количества едкого натра реакционную массу нагревают при .температуре 60 — 70 С в течение около 30 мин. Образующееся светло-желтое масло промывают несколько раз водой до прекращения реакции на йон хлора, После сушки сульфатом натрия либо азеотропным способом получается бисизооктилтиогликолят дибензилолова с почти количественным выходом.

Н а йде но, %: S и 17,4.

Вычислено, %: Sn 17,8.

Пример 2. Во взвесь дихлорида дибензилолова (0,05 моль) в изооктилтиогликолевом эфире (0,1 моль), нагретую до температуры около 60 С, добавляют по каплям при перемешивании 7%-ный водный раствор соды (0,05 люль) . После добавления всего количества соды реакционную массу нагревают еще в течение около 40 мин при температуре 60—

65 С. Поступая далее, как в примере 1, получают бисизооктилтиогликолят дибензилолова с таким же высоким выходом и такой же высокой степенью чистоты.

Пример 3. Поступая, как в примере 1, получают бисбутилтиогликолят дибензололова с 98%-ным выходом в виде светлого масла.

Найдено, %: Sn 18,9.

Вычислено, %: Sn 19,3.

Пример 4. Дихлорид дибензилолова (0,04 моль) растирают в пасту циклогексиловым эфиром тиогликолевой кислоты (0,08 моль) и нагревают при перемешивании

3 7 731 7 до температуры 60 С. Не прерывая перемешивания и нагревания, вводят 0,08 моль едкого натра, растворенного в 40 мл воды. Реакционную массу выдерживают еще около

20 лшя при температуре 70 С. Полученное густое желтое масло после отмывки от соли водой, нагретой до температуры около 60 С, сушат азеотропным способом, Получается бисцпклогексилтиогликолят дибензилолова с почти количсственньп| выходом в виде твердой массы.

Найдено, %: Sn 18,2.

Вычислено, %: Sn 18,9.

Пример 5. В 0,088 моль натриевой соли лаурилмсркаптаHа, растворенной в воде, вводят при перемсшивании 0,04 моль дихлорида дибензилолова. Образовавшуюся взвесь нагревают до температуры около 80 С и выдер>кииают при этой температуре в течение 1—

2 «ас, проверяя рН водного слоя, которое под конец должно быть ) 7. После отделения масляного слоя от воды и тщательной его отмывки от хлористого натрия и избытка натриевой соли лаурилмеркаптана полученный бислаурилмеркаптан дибензилолова, в виде светлого, почти бесцветного масла, сушат, как в примере 1 или 4. Продукт, отвердевающий при комнатной температуре, получают с количественным выходом.

Найдено, %: Sn 16,5.

Вычислено, %: Sn 16,8, Пример 6. Поступая, как в примере 5, с 0,088 моль водного раствора натриевой соли изопропилмеркаптана и 0,04 люль дихлорида дибензилолова получают бисизопропилмеркаптан дибензилолова в виде светло-желтого масла с почти количественным выходом.

Найдено, %: 25,8.

Вычислено, %: 26,3.

Пример 7. B дихлорид дибензилолова (0,01 моль) растертый в пасту тиоолеиновой кислотой (0,022 моль) вводят при перемешивании 0,011 молb карбоната натрия в виде

7%-ного водного раствора. Реакционную массу нагревают до температуры около 50 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 — 1,5 час. Образовавшееся густое масло отделяют, промывают и сушат одним из известных способов. Получают бистиоолеат дибензилолова в виде желтоватой густой жидкости с почти теоретическим выходом.

Найдено %: 12,8.

Вычислено, %: 13,2.

Пример 8. Поступая, как в примере 7, из

0,05 моль дихлорида дибензилолова и

0,11 моль тиобензойной кислоты получают бистиобензоат дибензилолова в виде быстро застывающего густого масла с почти количественным выходом. Температура плавления продукта, перекристаллнзованного из ацетон а, со ст а вл я ет 1 14 — 115 С.

Найдено, %: Sп 19,9.

Вычислено, %: Sn 20,6.

Пример 9. В водны| раствор натриевой соли меркаптобензотиазола (0,11 моль) вво(6 дят при перемешивании дихлорид дибензилолова (0,05 л|оль). Поступая далее, как в примере 5, получают бисмеркаптобензотиоазол дибензилолова с почти количественным

5 выходом, no uaeTy H консистенции нающий пчелиный воск.

Найдено, %: Sn 19,0.

Вычислено, %: Sn 18,7.

Пример 10. В водный раствор этнппсн10 бисдитиокарбамата аммония (0,04 моль) вводят при перемешивании хлорид трибензилолова (0,081 моль). Реакционную смесь нагревают до температуры около 40 С и выдерживают при этой температуре 1 — 1,5 час. По15 лученный продукт промывают водой до прекращения реакции на йон хлора и сушат азсотропным способом. Получа|от этплсноисдигиокарбамат ди-(триоензилолова) с выходом 95%.

20 Найдено, %: 1000.

Вычислено, %: 10,65.

Пример 11. К вопному раствору натрисвой cJJ, è Il-бутилопого эфира тпосалшн|ловой кислоты (0,088 люль) вводят при перемешн25 ванин (0,04 моль) дихлорида дноктилолова.

Реакционную смесь нагревают сначала в течение 1 час при температуре 50 — 60 С, и затем 0,5 час при температуре 70 С. По.пучснное темно-желтое масло тщательно промы30 вают водой, фильтруют через активированный уголь и сушат одним из известных способов.

Получают бис-н-бутилтиосалицилат диоктилолова с 98%-ным выходом.

Найдено, %: Sn 16,0.

35 Вычислено, %: Sn 15,6.

Пример 12. 0,08 моль изооктилового эфира тиогликолевой кислоты растирают в пасту

0,04 моль дихлорида диоктилолова прп температуре 50 — 60 С. Затем, не прекращая пе40 ремешивания, медленно вводят с 4% -ный водный раствор едкого натра (0,08 моль) . После добавления всего количества едкого натра реакционную массу нагревают до температуры 60 С и выдерживают при этой темпе45 ратуре в течение 1 — 1,5 час. Поступая далее, как в примере 1, получают бисизооктилтиогликолят диоктилолова с почти количественным выходом в виде масла соломенного цвета.

50 Найдено, %: 15,8.

Вычислено, %: 15,6.

Пример 13. Поступая, как в примере 2, с 0.08 моль я-бутилового эфира тиогликолевой кислоты и 0,04 моль дихлорида диоктил55 о.пова получают бис-н-бутилтиогликолят диоктилолова в виде светлого масла с выходом около 95%.

Найдено, %: Sn 18,6.

Вычислено, %: Sn 19,3.

60 Пример 14. Поступая, как в примере 12, из 0,08 моль циклогексилолового эфира тиогликолевой кислоты и 0,04 м ль дихлорида диокти.полова получают бисциклогексилтиогликолят диоктилолова с таким же высоким

65 выходом в виде желтого густого масла.

37 73i1 7

Н а йде но, %: Sn 18,2.

Вычислено, %: Sn 17,7.

Пример 15. В водный раствор калиевой соли изопропплксаптогената (0,084 люль) вводят при перемешивании дихлорид диоктилолова (0,04 моль). Реакционную массу нагревают до температуры 50 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 час, Выделенное масло, тщательно отмытое водой от образующегося при реакции хлористого калия и избытка ксантогента калия, сушат одним из известных способов. Получают бисизо пропил ксантогенат диоктилолова с

97%-ным выходом в виде масла зеленоватого цвета.

Найдено, %: Sn 18,9.

Вычислено, %: Sn 19,3.

Пример 16. В дихлорид дибутилолова (0,04 моль) вводят при перемешивании изоактиловый эфир тиогликолевой кислоты (0,08 моль). После нагревания и диспергирования реакционной массы при температуре около 50 С вводят по каплям водный раствор гидрата окиси аммония (0,08 моль) и перемешивают при этой температуре еще в течение 1 час. Поступая далее, как в примере 1, получают бисизооктилтиогликолят дибутилолова с выходом около 95% в виде почти бесцветного масла.

Найдено, %: Sn 18,0.

Вычислено, %: Sn 18,7.

Пример 17. В 0,05 моль дихлорида дибутилолова, частично растворенного в 60 мл этилового спирта, вводят при перемешивании

0,1 моль и-бутилового эфира тиогликолевой кислоты, а затем 4%-ный водный раствор едкого патра в количестве 0,1 моль. После добавления по каплям раствора едкого натра реакционную массу нагревают до 40 С и выдерживают при этой температуре в течение с 1 час. Образовавшееся бесцветное масло после отделения от водного слоя отмывают от хлористого натрия и сушат одним из известных способов. Получают совершенно бесцветное, прозрачное масло — бис-н-бутилтиогликолят дибутилолова с почти количественным выходом.

Найдено, %: Sn 22,0.

Вычислено, %: Sn 22,5.

Пример 18. Поступая, как в примере 1, получают бис-н-бутилтиогликолят дибутилолова в водной среде с выходом и окраской почти такими же, как в примере 17.

П р» м е р 19. В 0,04 моль дихлорида дибутилолова, частично растворенного в метаноле, вводят при перемешивании 0,084 люль лаурилмеркаптана. Подогрев его до температуры с 40 С, вводят по каплям 7%-ный водный раствор карбоната натрия в количестве

0,042 моль и выдерживают при этой температуре около 1 час при рН 7. Поступая далее, как в примере 4, получают бислаурилмеркаптан дибутилолова с почти количественным выходом в виде прозрачного бесцветного масла, 8

Найдено, %: $п 16,30.

Вычислено, %: $п 16,75.

Пример 20. Поступая, как в примере 5, получают бислаурилмеркаптан дибутилолова

5 в водной среде с таким же выходом и такой же высокой чистоты, как в водноспиртовой среде (пример 19) .

Пример 21. Поступая, как в примере 9, получают бисмеркаптобензотиазол дибутил10 олова с почти количественным выходом консистенции твердого желтого воска.

Найдено, %: 23,0, Вычислено, %: 23,7.

15 Предмет изобретени я

1. Способ получения оловоорганических меркаптановых соединений общих формул

R„S„(SACO,R )4-п, 20 R„S„(SR )4. „i, RëSï ($СОР )4 — п

R„S ($АО1 )4

R„S„(S — С вЂ” OR )4 — и

R„S„ S — С вЂ” NR R !!

4 вЂ

40 в которых и, R и R имеют указанные выше значения; (S — С вЂ” OR )

45 П вЂ” анион ксантогеновой кисS лоты; (S — С вЂ” NR R ) — анион алкил- или ал11 кенилдитиокарбаминовой

S кислоты, в котором

R и Re — одинаковые или различные ал килы или алкенилы;

R может быть Н;

55 или общей формулы

60 в которой R имеет указанные выше значения

65 и — 2или3, 25 лде п — целое число 1, 2 или 3;

R — алкил с 3 — 20 атомами углерода, арил или аралкил;

R — Н или R;

А — алкиленовый или ариденовый ра30 дикал;

Y — Н или кислотный остаток с 1 — 20 атомами углерода; или общих формул

377317 — анион алкилен-бис-дитиокарбаминовой кислоты, в котором R4— алкилен, или общей формулы

R„S„(S Z)4 — „, Составитель О. Смирнова

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Новожилова

Корректоры: С. Сатагулова

А. Степ ано ва

Заказ 2567/5 Изд. № 1399 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 в которой и и R имеют указанные выше значения;

Z — остаток бициклических гетероциклических соединений, взаимодействием галогенида алкил-, или арилалкил-, или арилолова с меркаптановым соединением в среде воды, с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галогенида алкил-, или арилалкил-, или арилолова берут нерастворимый в воде галогенид указанного выше оловоорганического соединения.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве меркаптановых соединений берут соединения, содержащие свободную SH-группу, или их аммониевые соли, или соли щелоч5 ных или щелочноземельных металлов.

3. Способ по пп. 1, 2, отличающийсятем, что галогенид указанного выше оловоорганического соединения подвергают взаимодействию с меркаптановым соединением, содержаlo щим свободную S H-группу, в присутствии разбавленного водного раствора гидрата окиси или карбоната аммония или щелочного или щелочноземельного металла.

4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, 15 что исходные соединения берут в стехиометрических количествах или с небольшим избытком меркаптановых соединений.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20 — 70, 20 предпочтительно при 50 — 60 С.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что процесс ведут в среде воды с добавлением спирта или ацетона.