Патент ссср 378018

 

378 Î18

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалисти«есних

Республин

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №вЂ”

М.Кл, С 08f 21/00

Заявлено 10.Ч.1971 (№ 1658536/23-5) Приоритет 11 V.1970, № 7017016, Франция

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678.742-134.6.02 (088.8) Опубликовано 17ЛЧ.1973. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 21Л 1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Амиар, Жан-Поль Беллисан и Жильбер Мари (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитен» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Вг(COO) басне)м !

Известен способ получения олефиновых сополи меров сополимеризацией по крайней мере од ного альфа-олефина с винилкарбазолом в массе или среде углеводородного или галоидуглеводород ного ра ство рителя при температу ре от — 80 до 110"С в присутствии ката лизатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — ЧIII группы и металлоорганических соединений элементов I — III группы.

Цель, изобретения — улучшение свойств известных сополимеров, в частности их термостабильнасти и светостойкости.

Эта цель достигается применевием вместо ви нилкарбазола ненасыщенных производных фурана или тиофена общей формулы где Х вЂ” кислород или сера; р=О или1;

R> — винил или р адикал формулы

2 причем нуль или целое число от 1 до 12, в случае, если р = О, если же р = 1 — алкиленовый остаток, имеющий от 2 до 20 атомов углерода.

Олефины, которые можно сополимеризовать, могут иметь 2 — 18 атомов углерода. В частности это альфа-олефины общей формулы R — СН =СН, в кото рои R — водород или алкило|вый, ариловый, циклоалкиловый, алкилариловый радикал, и в частности прямо1и линейные альфа-олефи ны (этилен, пропен, бутен-1, гексен-1, октен-1), причем са,мые обычные п редставляют собой этилен, пропен и бутен-1.

15 В качестве дополнительных мономеров могут применяться несопряжен ные диены, линейные или циклические, в частности гексадиен-1,4, дициклопентадиен, трициклопентадиен, циклооктадиен-1,5, метилен-5, норборнен-2

2р или этилиден-5-норборнен-2 и т. д.

В качестве соединений, происходящих из фурана или тиофена, которые можно сополимеризовать с олефинами или олефинами и несопряженными диенами, можно указать ви25 нилфуран, аддукт,винилфурана с циклопентадиеном, винилтиофен или его аддукт с циклопентадиеном, ундециленат фурфурила, додеценоат фурфурила, октадеценоат фурфурила.

Кроме ненасыщенного остатка гетероцикл мо3р жет быть замещен один или несколько раз

378018 алкиловыми, Hip HJIoiBbIMH, циклоалкиловьгми, алкокои, арилокси, диалкиламино радикалами с 1 — 16 атомами углерода или галогенами.

У сополимеров молекулярный вес достаточно высокий для прочности при комнатной температуре. Они за метно дрямолинейньге и могут быть термопластичеокими или эластомерными в зависимости от природы и пропорций мономеров, используемых при их получении. Эти сополимеры обладают высоким сопротивлением к разрушению под действием ультрафиолетовых лучей и к термоокислительному разрушению.

Термопластические сополимеры хорошо поддаются формованию в тер мопластическом состоянии, например экструзии, формованию под давлением с целью получения пленок, волокон, листов, профилированных изделий и т. п. Сополииерьг на основе этилена можно применять в производстве электрических кабелей для получения изолирующих оболочек.

Эластомерные сополимеры могут вулканизоваться с помощью генераторов свободных радикалов, например перекисей,,или серой, когда они содержат звенья, происходящие из диенов. Полученные,вулканизованньге сополимеры обладают отличыьгми механическими свойствами, а также высоким сопротивлением к разрушению под действием ультрафиолетовых излучений и термоокислительному разрушению и могут употребляться для изготовления уплотненных соединений в строительной промышленности, траиспортерньгх лент и пр, Сополимеры содержат 99,9 — 75%, преимущественно 99,5 — 85%, олефиновых неполярных звеньев и диеновых, и 0,1 — 25 вес. %, преимущественно 0,5 — 15 вес. % полярных звеньев, происходящих из одного или нескольких производных фурана или/и тиофена.

При получении эластомеров, содержащих этилен, нижний предел содержания этилена не является определяющим, верхний — должен бьгть равен 75 .вес. % во избежание кристалличности типа полиэтилена. Пропорция второго олефина, в част ности альфа-олефина (например пропена, бутена-1, или второго олефи|на и несопряженного диена в сополи мере может колебаться от 5 до 75 вес. %, причем содержание несопряженного диена может достигать 0 — 20 вес. %, а содержание полярного маномера составляет 0,1 — 20, предпочтительно 0,5 — 15 вес. %.

При получеггии сополииеров наиболее приемлемы каталитические системы, образуемые путем ассоциации органичеаких соединений алюминия с соединениями,тита на, ванадия, циркония, вольф рама, например, галогениды, оксигалогениды, соединения, в которых по крайней мере одна из,валентностей переход ного металла насыщена гетероатомом, в частности кислородом или азотом, присоединенным к органической группе, (ацетилацетонаты, бензоилацетонаты, ал коголятьг). В некоторых случаях с успехом .может быть при менено

iï

l5

25 зо

65 комплеисное соединение производного переходного металла с лига идами,,выбранными среди алифатичеоких эфиров (диэтиловый и дипропиловый эфиры, диэтоксиэтан и т. д.), цикличеокие эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан,и т. д., тиоэфиры, фосфины, арсины, третичные амины (триметиламин, метилдиэтиламин и пр.), гетероциклические азотные основания, а именно пи ридди, хинолин и др., р-дикетоны, кетоэфиры, гидрокси-альдегиды, амино-альдегиды, аминоспирты.

Хорошие результаты получают, когда каталитическая система содержит алюминийорганическое соединение формулы А1С1; а-„У„, где п=1;1,5; 2; 3;

У вЂ” представляет собой низший алк иловый радикал, напри мер этил, пропил, изобутил и т. п,, аосоциировавньгй с галогенидом титана (трихлорид или тетрахлорид титана) или с галогенидом или оксигалогенидом ванадия, например трихлорид, тетрахларид, оксихлорид ванадия. Причем указанные галогениды титана или ванадия,в известных случаях ком плексированы тет рагидрофура ном, алифатически м эфиром, третичнььм ами ном, лиридином или хинолином.

Катализатор может наноситься на носитель или быть химически связанным с носителем, который может быть органичеоким или минеральным.

Каталитичоская система может еще содержать некоторое количество а ктиватора и, в частности, галогеносульфит или галогеносульфат ал коксиалкила, напри мер хлорсульфит или хлорсульфат этаксиэтила, галогеносульфинил или галогенсульфонил тиофена, в частности ди-(хлорсульфонил) 2,4-тиофен, дихлора рилфоофин, нацример дихлорфенилфосф и н.

Для составления каталитической системы соединения А и В могут быть или не быть перемешаны до их введения в реактор. Катализатор, таким образом, может быть предварительно заготовлен и в случае надобности подвергнут старению для последующего введения в полимеризуемую смесь непрерывно или периодически.

Активатор смешивают с катализатором до введения его в реакционную смесь или вводят непосредственно в смесь во время полимеризации непрерьг вно или порция ми. Возможно также предварительное смешивание активатора с соединением или соединениями одного или нескольких переход ньгх металлов.

Каталитическая система содержит такие количества соединений А и В, чтобы отношение числа атомов металла соединения А к числу атомов переходного металла соединения В составляло 1 — 50, преимущественно

3 — 30.

Количество активатора может колебаться в широких пределах. Можно, в частности, употреблять от 0,5 до 25 моль активатора на атом переходного металла, но необходимо, чтобы реакционная смесь содержала больше

3780!

55

5 соединения А (в пересчете на атомы металла), чвм активатора.

Сополи меризацию проводят в соотвепствующем растворителе, состоящем првимущеспввнно из алифатического, ароматического углеводорода или циклоал кана, например гепта на, ци1клогвисана, бензола, или из смесей таких растворителей. Можно употреблять галогенизнрованные углеводороды, инертные по отношению к катализатору (хлороформ, хлорбензол, тетрахлорэтилен и т .д.). Сами олефины могут служить в качестве распворителя, сополимеризацию можно проводить в одном или нескольких сополимеризуемых олефинах, взятых в жидком, состоянии.

Температура сополимеризации от — 80 до

+ 110 С (преимущественно от — 30 до

+60 С), Давление 1 — 10 атм, но можно работать при более высоком давлении.

Пропорцию полярного моно мера, который вводят в контакт с олефинами, выбирают таким образом, чтобы конечный сополимвр содержал 0,1 — 25 ввс. % звеньев, происходящих из да нного моно мера.

Полярный мономер обычно вводят в реактор полностью до введения каталитичвской системы. Весь мономер или часть его,можно вводить также непрерывно или периодически и во время поли меризации.

В некоторых случаях может быть полезно присутствие полярного мономера в среде полимеризации в виде комплексного соединения с кислотой Люиса. В частности .в качестве такого мо номера могут быть использованы приалкилалнмминий, дигалогвнид алкилалюминия, галогенид алюминия, дихлорид цинка, четыреххлористое олово и т. д. Указанное комплексное соединение образуют непосредственно в реакционной среде или вводят в зону полимеризации в готовом виде.

Сополимеризацию можно проводить нвпрерьгвно. В этом случае распворитель, мономеры и каталитическую систему вводят в зону полимеризации непрерывно с такими расходами, чтобы время их выдержки в данной зоне было до статочным для получения желаемой концентрации сополимвра в реакционной смеси.

В процессе сополимеризации реакционная среда лишается свободного кислорода путем пропускания,до окончания полимвризации инертного газа (азота, оргона).

Продолжительность сополимеризации зависит от условий ее проведения и составляет, как правило, от 30 мик до 3 час.

В конце операции катализатор зарушают известным способом, затем сополимер выделяют из распворителя путем коа гуляции при помощи спирта, перегонкой с водяным паром ра створителя или любым другим .способом, позволяющии изолировать полимер от распворов, содержащихся в:нем.

Пример 1. Сополимеризацию проводят в цилиндрическом реакторе из стекла с внутренним диаметром в 10 см и емкостью ш

25 зо

18

1000 л л, причем реактор снабжен мешалкой, капельной,воронкой для ввода гетероц|иклического мономера, двумя капельными воронками для ввода каталитичвокой па ры и трубками для ввода и вывода газа. Внутри реактора при помощи жидкостного термостата, в который он погружен, поддерживают температуру

l0 С. Капельные воронки над реактором продувают азотом. B капельную воронку для гетероциклического мономера вводят 60 ммоль винилфурана. В одну из капельных воронок, предназначенных для инъекции каталитической системы, вводят 1 ммоль трихлорида ванадила VO(;1 в 50 мл безводного к-гвпта на, в другую 30 ммоль монохлорида диэтилалюминия Al (CqHq) С1 в том же количестве к-гептана, В реактор, продуваемый азотом, вводят

750 мл к-гептана, предварительно высушенного и дегазированного. Затем прекращают подачу азота и через трубку,,служащую для ввода газа, подают смесь этилена и водорода в молярном от|ношении этилена к водороду, равном 3, причем данная смесь циркулирует в количестве 100 к. л/час в течение всего времени сополимер изации. Через 20 мик после начала пропускания газовой смеси в реактор вводят по каплям впнилфуран и компоненты каталитической системы. Пропускание ви нилфурана осуществляют в течение 60 л ик при условиях, аналогичных условия м введения катализаторов.

После в вода катализаторов полиме ризацию останавливают добавлением 20 л л этанол а, 1- а створ сополи мер а вылив ают в этанол для cñãæäåíèÿ сополимвра, который затем промывают этанолом, потом сушат в сушильном шкафу под вакуумом при 50 — 60=С.

Получают 23 г кристаллического продукта, вискозимепрический мол. ввс которого около 51000, т, пл. 133 С и показатель плавления 0,1.

Этот сополимер этилена и винилфурана содержит 97,8 ввс. % этилена и 2,2 ввс. % винилфурана.

Пример 2. Сополимвризацию проводят так же, как в примере 1, заменяя гептан бензолом, трихлорид iBанадила 1,5 ммоль трихлорида ванадия, комплексированного тетрагидрофураном VC13 3 (тетрагидрофуран), и используя 45 ммоль монохлорида диэтилалюминия.

Получают 33 г кристаллического сополимера этилена и ви нилфурана, .мол. вес. которого 49000, показатель плавления 0,2 и т. пл.

134 С. Этот полимер содержит 2,4 ввс. % винилфур ан а.

Пример 3. В опыте, аналогичном примеру 2, заменяют винилфуран 25 ммоль аддукта ци клопентадиенви нилфурана, который впрыс37801

15

25

35

О

7 кивают сразу, доводят молярное отношение этилена к водороду до 1,5 и вводят 1 ммоль комплеионого соединения УС1з 3 (тетрагидрофуран) и 30 ммоль монохлорида диэтила|мина, цричвм эти катализаторы впрыскивают в течение 40 мин.

Получают 25 г кристаллического сополимера, который содержит по весу 97,5% этилена и 2,5% аддукта циклопентадиенвинилфурана.

П,р и м ер 4. О пыт ведут та;к же, как в прямере 3, заменяя смесь этилена и водорода смесью пролена и этилена в моля рном отношении пропена к этилену равном 1,2 и употребляя в качестве катализатора 2 ммоль трихлорида ванадила VOC1> и 10 ммоль монохлорида,диэтилалгоминия.

После суш ки получают 13 г твердого нро дукта, имеющего вид,невулканизованного эластомера. Этот сополимер содержит

41 вес. % этилена, 56,1 вес. % пропилена и

2,9 ввс. % эддукта циклопентадиен-винилфурана, Проводят вул канизацию продукта. В валко|вом смесителе перемешивают 100 вес. ч. сополимвра, получен ного из 60 ч. газовой сажи

HAF, 5 ч. окиси цинка, 0,32 ч. серы и 6,75 ч.

40%-ной первки си дикумнла. Затем смесь нагревают до 160 С в течение 1 час, получают вулканизовавный ггродукт ос следующими механически ми свойствами:

Прочность при растяжении, кгlсм 210

Удлинение при разрыве, % 320

Модуль эластичности при

300 % удлинении, кгlсм 190

Твердость по ШОРУ А 74

Отокок, % 62

Пример 5. Опыт ведут так же, как в примере 1, заменяя винилфу ран 25 ммоль октадеценоат фу рфурила

СНз — (СН2) 7 — СН = СН вЂ” (СН2) 7 — С00 доводя молярное отношение этилена к водороду в газовой смеси до 5,25 и применяя в качестве катализатора 2 ммоль комплексного соединения VC13 ° 3 (тетрагидрофура на) и 50

60 ммоль монохлорида диэтилалюми ния.

Получают 54,7 г иристаллического сополимера (кристаллическая структура кото|рого подтверждается рентгеноструктурным анализом), обладающего виокозиметричвским 55 мол. вес. 82000, показателем плавления 0,66 и т. пл. 132 С. Этот сополимер содержит

96,8 вес. % этилена и 3,2 вес. % октадеценоат фурфурила.

П ip и м е р 6. В продуваемый азотом реак- 60 тор, а налогичный реактору примера 1, при

20 С вводят 750 мл смеси бензола и н-гептана, содержащего 50 об. % бензола, В капельную воронку для введения полярного мономера помещают 50 ммоль винилтио- 55

8 фена — СН = СНз, в одну из ка=

S пельных воронок для катализаторов—

3 ммоль трихло рида ванадила Ъ ОС1з в 50 мл смеси бвнзола и гвптана, в другую 15 ммоль монохлорида диэтилалюминия в том же количестве указанной смеси. Затем прекращают пропускание азота в реактор и вводят по трубе, служащей для впуска газа, смесь этилена и водорода в молярном отношении этилена к водо роду ра вном 3, причем смесь циркулирует с,расходо м 140 и. л/час. Через 10 мин после начала ввода газовой смеси впускают одновременно винилтиофен и катализаторы, полимеризацию останавливают через 60 мин после начала ввода катализаторов путем добавления 20 мл этанола к реакционной смеси, затем сополи мер отделяют от этой смеси и сушат, как описано в примере 1. Получают

31,8 г кристаллического этилена и винилтиофена, вискозиметричеокий мол, вес которого равен 109000 и который содержит 1,6 ввс. % серы.

Пример 7. В реактор, продуваемый азотом, аналогичный реактору примера 1, при

20 С в водят 750 мл бензола и 25 ммоль винилтиофена. Прекращают пропускание азота и вводят по трубе, служащей для впуска газов, смесь пропена и этилена в молярном отношении пропена к этилену равном 2, причем эта смесь циркулирует с расходом 99 и. л/час. Через 20 мин после, начала ввода этой смеси малярное отношение пропена к этилену доводят до едияицы и нз капельных воронок вводят

2 ммоль тетрахлорида ва надия VC14 в 60 мл бензола и 16 ммоль полуторахлористого этилалюминия С1зА1 (С Нз)з в том же количестве бензола. Катализаторы вводят в течение

30 мин, полимеризацию останавливают через

40 мин после начала ввода этих катализаторов путем добавления 30 мл этанола. Выделение и сушку сополимера проводят, как описано в примере 1, Получают 29,5 г продукта с внешним видом невулка низова нного эластомера. Этот сополимер этилен-пропен-винилтиофен аморфен (на это указывает рентгеноструктурный анализ), его вискозиметрический мол. вес 68000. Содержание в нем этилена составляет 48 вес. %, он содержит 0,7 вес. % серы, т. е. 2,4 вес. % винилтиофена.

После вулканизации при тех же условиях, что и в примере 4, вулканизованный сополимер имеет следующие механические характеристики:

Прочность ггри растяжении, кгlсм 195

У длинение при разрыве, % 440

Модуль эластичности при 300% удлинении, кгlсм 120

Твердость по ШОРУ А 67

Отскок, % 65

При м е|р 8. Опыт проводят подобно описанному в примере 7, заменяя винилтиофен

378018

)ф

l0

Зо

65

9 аддуктом винилтиофена и дициклопентадиена и бензол смесью бензола и н-ге птана, содержащего 50 об. %. Опыт проводят п ри 0 С, в качестве катализатора берут 2 ммоль т1рихлорида ванидила и 10 ммоль хлористого диэтилалюминия А1С1(С Н;) g, причем каждый из компонентов каталитической системы растворяют в 60 мл бензола. Получают 56 г сополимера этиленпропен-аддукт с внешним видом нввулканизованного эла стомера. Этот сополи мер аморфен (на это указывает рентгеноструктурный анализ) и содержит 0,7 вес. % серы.

После вулка низации по методу, описа нному в примере 4, получают вулка низованный сополимер, имеющий следующие механические характеристики:

Прочность при растяжении, кгlсм 200

Удлинение при разрыве, % 390

Модуль эластичности при 300% удли:нении, кгlсм 130

Твердость по ШОРУ А 68

Отскок, % 65

П р и:м е р 9. Опыт прово дят подобно описанному в примере 7, за меняя пропен бутеном-1 винилтиофен 50 ммоль ви нилфурана.

В течение фазы насыщения молярное отношение бутена к этилену равно 3, причем это отношение доводят затем до 2 и поддерживают на этом значении в течение реакционной фазы. Остальные условия опыта такие же, как и в примере 7.

Получают 18 г твердого продукта с в нешним видом невул ка низованного эластомера.

Этот сополимер этилен — бутен — винилфуран а морфен (на это указывает рентгеноструктурный анализ) . Его вискозиметричвский мол. вес равен 130000, он содержит 37 вес. % этилена и 2,3 вес. % винилфура на.

П р им е р 10. Применяют реактор, аналогичный примеру 1, но обладающий кроме того капельной воронкой для ввода диенового мономера. В реакторе, погруженном в жидкостный термостат, поддерживают 20 С.

Капельные воронки над реактором продувают и поддерживают в атмосфере азота. В капельную воронку для ввода диенового мономера помещают 25 ммоль дицихлопентадие на в 60 мл бензола. В капельную воронку для ввода полярного мономера помещают

25 ммоль винилтиофена в 60 мл бензола. В одну из капельных воронок для ввода каталитичвской системы помещают 2 ммоль VC14 в

60 мл бензола и .в другую 16 ммоль полуторахлори стого этилалюминия в том же объеме бензола.

В реактор, продуваемый азотом, вводят

750 мл бензола. Затем прекращают пропускапие азота и по т1рубе, служащей для ввода газа, вводят смесь пропена и этилена в моляр10 ном отношении пропвна,к этилену равном 2, причем эта смесь циркулирует с расходом в

100 нл/час. После циркуляции этой смеси в течение 20 мин доводят моляр ное отношение пропена к этилену до 1 и вводят по каплям диен, полярный мономер и каждый из компонентов катализатора, причем .каждую из этих добавок вводят в течение 30 мин. Полнмеризацию останавливают через 40 мин после начала ввода катализаторов путем добавки

30 мл этанола. Выделение и сушку сополимера проводят, как описано в примере 1.

Получают 26 г продукта с,внешним видом невулка низованного эластомера. Этот сополимер этилен †пропен †дициклопентадиен †.винилтиофен содержит по весу 50 вес. % этилена и 2,4 вес. % ви нилтиофена, содержание в нем неароматических двойных связей, определенное иодным числом, ра вно 5,2 на 1000 атомов углерода.

Проводят процесс вулка низации. В валковом смесителе перемешивают 100 вес. ч. полученного сополимера с 50 вес. ч. сажи HAF, 5 ч. окиси цинка, 2 ч. серы,1 ч. меркаптобензотиазола и 2 ч. дисульфид тетраметилтиурама, смесь нагревают до 160 С в течение 1 час в процессе. Получают вулканизованный продукт со следующими,механическими свойствами:

Прочность при растяжении, кгlсм 150

Удлинение при разрыве, % 320

Модуль эластичности при 300% удлинении, кгlсм 130

Предмет изобретения

l. Способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией по край ней мере одного альфа-олефина с ненасыщенными производными гетероцикличвских соединений в ма осе или среде углеводородного или галоидуглеводородного растворителя при температуре от — 80 до 110 С в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов IV — VIII группы и металлоорганических соединений элементов I — III группы, отличающийся тем, что, с целью улучшения термостабильности и светостойкости конечных продуктов, в качестве ненасыщенных производных гетероцикличвских соединений применяют производные фурана или тиофена общей формулы где Х вЂ” кислород или сера;

ip=0 или 1;

Rt — винил или радикал формулы м — нуль или целое число от 1 до 12, 378018

Составитель В. Филимонов

Редактор T. Девятко Техред T. Миронова Корректоры: Н. Аук и М. Лейзерман

Заказ № 6028 Изд. ¹ 1868 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, )К-35, Payu:ñêàÿ наб., д. 4/5

Загорская типография

11 в случае, если р = О, R> — С2 — Сзо — алкилен в случае, если р = 1. Причем, гетероцикл фурана или тиофена .может быть незамещен ным или и меть 1 — 3 заместителя, выбранных из группы содержащей атомы галогенов и алкиловые, ариловые, циклоалкиловые, алкокси, а рилоыси или диами ноалкиловые радикалы с

1 — 16 атомами углерода.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс проводят в п рисугствии алифатиче5 ских, алицикличвских или 3н доциклических несопряженных диенов в качестве дополнительных моно меров.