Способ получения мононитрила

 

ОПИСАНИ

ИЗОБРЕТЕН И

Союз Соеетских

Содизлистинеских

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. С 07с 121/,32

Заявлено 25.XI.1970 (№ 1493680/23-4) Приоритет 25.XI.1969, № 57587/69, Великобритания

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

ГССР

Опубликовано 23Л!!.1973. Бюллетень № 1

Дата опубликования описания 12.VI.1973

К 547„339.211.07 (088.8) Автор изобретения

Иностранец

Норман Гаррис (Великобритания) Иностранная фирма

«Пауэр-Гэс Корпорейшн Лтд» и

«Империал Индастриз Лтд» (Великобритания) Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРИЛА

Данное изобретение относится к способаМ

11олучения нитрилов, которые находят применение для получения полиамидов и других полимеров.

Известен способ получения мононитрила путем аммокисления алкана, например пропана, при температуре 550 †6 С над катализатором, содержащим висмут, молибден, хром, алюминий, медь и кислород, с выходом мононитрила, в расчете на вошедший в реакцию алкан, 11 — 34%.

Такой способ имеет низкую селективность процесса.

Для повышения селектпвности процесса предложено использовать катализатор, содержащий ванадий, сурьму и кислород, и процесс ведут при температуре 340 — 500 С.

Селективность процесса повышается до

48 — 68%.

Способ состоит в пропускании исходного газа, содержащего алкан и аммиак в паровой фазе при повышенных температурах над твердым катализатором, содержащим окиси ванадия и сурьмы или соединение, содержащее ванадий, сурьму и кислород. Этот катализатор дает высокую селективность реакции.

Использование катализатора ванадий бурьма имеет дополнительное преимущество в том, что хороший выход достигается при сред" них температурах ниже 500 С, предпочти: тельно 340 †4 С.

5 Процесс можно проводить при использовании исходного газа, не содержащего кислорода, при этом катализатор регенерируют либо путем частого прерывания подачи исходного газа и замены регенерпруемого газа по10 током, содержащим кислород, или путем циркуляции катализатора через отдельную стадию регенерации. Однако предпочитают работать с исходным газом, содержащим алкан, аммиак и кислород, когда такая регенерация

15 становится не обязательной. желательно поддерживать высокое парциальное давление углеводорода (т. е. алкана) в исходном газе. В частности, парциальное давление алкана преимущественно превышает

20 0,20 атм желательно, чтобы оно превышало

0,35 атм, но оно может превышать 0,70 атм.

При пропускании исходного газа над катализатором при атмосферном давлении соответствующими величинами соотношения алкана

25 в исходном газе будут 20, 35 и 70 об. % соответствено.

Соотношение алкана в исходном газе мо375845

65 жет изменяться в довольно широких преде Iax, в зависимости, например, от формы используемого реактора и выбора состава катализатора. Одна предпочтительным интервалом соотношений (на основе объема) дл» аммиака — алкана является 1/40 — 1/8, а для кислорода — алкана 1/50 — 1/5.

Активная составная часть катализатора состоит, предпочтительно, из окисей ванадия и сурьмы или из стехиометрического или не стехиометрического соединения ванади», сурьмы и кислорода, но может содержать дополнительный элемент в виде окиси или в соединении. Например, катализатор может содержать окиси ванадия, сурьмы и олова.

Смешанные окпсные катализаторы можно получать смешением соответствующих окисей в раздельном виде, Однако процесс удобнее проводить при смешивании окисей, гидроокисей в водной суспензии и выпаривании смеси до сухости. Такие водные суспензип можно получать различными способами. 1-1апример, в случае сырьмы металл можно окислять концентрированной азотной кислотой, тогда как в случае ванадия раствор соли, например метаванадат аммония, можно гидролпзовать.

При выпаривании суспензии до сухости смешанный окисный продукт подвергают предпочтительно дальнейшей теплообработке (далее рассматриваемой, как прокаливание) с целью облегчения производства воспроизводимого катализатора. Прокаливание можно проводить на воздухе в температурном интервале от 300 до 950 С, предпочтительно 600—

850 С.

Можно использовать трех- или пятивалентные соединения сурьмы или четырех- или пятивалентные соединения ванадия. Для того чтобы ускорить воспроизводимость катализатора, предпочитают, чтобы конечное прокаливание проводили по крайней мере в течение

4 час.

Соотношение металлических элементов в составе катализатора может изменяться в значительном интервале, при этом оптимальное соотношение зависит от действующих условий, при которых должен быть использован катализатор. Это соотношение можно легко установить с помощью эксперимента, В основном, в случае катализатора, содержащего двойные смеси ванадпя,и сурьмы, атомарное соотношение ванадия и сурьмы составляет обы шо от 0,05 до 1,5, предпочтительно от 0,1 до 0,7.

Катализатор лучше использовать в виде частиц для ускорения взаимодействия газа с твердым веществом в реакторе. Под термином

«частицы» подразумевают порошки, гранулы и т. п.; частицы могут состоять из одного материала катализатора; или могут смешиваться с частицами инертного и огнеупорного материала, присутствующего в качестве основного составного элемента твердого катализатора. С другой стороны, материал катализато5

55 ра можно использовать в виде слоя на поверхности инертного основания.

Способ осуществляют непрерывно со средней продолжительностью контактирования исходного газа-катализатора от 0,01 до 10 сек, в частности от 0,1 до 3 сек.

Реактор может быть типа псевдоожиженного, движущегося или статического слоя, а каталитическая реакция аммокисления может проходить изотермически или адиабатически.

Нитрил удаляют из отходящих газов вместе с отработанными продуктами, такими как двуокись углерода, и остающиеся газы, состоящие главным образом, из непревращенного алкана, аммиака и кислорода, смешивают с соответствующими количествами свежих реагирующих и возвращают снова в реактор.

Алкан содержит не более чем 20 атомов углерода, предпочтительно 3 — 8. Алканом преимущественно является пропан или изобутан, полученным в результате нитрилом является акрилонитрил или метакрилонитрил.

ll р и м е р 1. Катализатор состоит из окис» сурьмы, промотированной пятиокисью ванадия, при этом относительный вес составляет 82,1 и 18,8 соответственно. Катализатор получают путем добавления 1,28 кг металлической сурьмы и 5,9 л концентрированной азотной кислоты, скорость добавления при этом регулируют таким образом, чтобы поддерживать температуру раствора при 80 С.

После завершения добавления сурьмы полученную в результате суспензию пятиокиси сурьмы нагревают до кипячения для разложения избытка азотной кислоты. Шламм пятиокиси сурьмы затем охлаждают до комнатной температуры.

В отдельной колбе к 1,14 л 1%-ного раствора хлористоводородной кислоты добавляют

0,46 кг метаванадата аммония, Образованный оранжевый шламм смешивают со шламмом пятиокиси сурьмы, и раствор выпаривают до сухости. Во время испарения шламм непрерывно перемешивают.

Влажный твердый остаток высушивают при

150 С в течение 16 час и прокаливают при

650 С в течение 8 час. Прокаленный твердый материал дробят до 10 — 25 меш и 20 мл дробленого катализатора загружают в реактор, при этом объемный вес составляет 1,1 г/смз.

Исходный газ (I) с высоким содержанием пропана, бедный пропановый газ (II) подобного состава получают в следующем составе, об. %:

СзН8 80 5,0

1 1 НЗ 5 5,0

О 10 10,0 дт 5 80,0

Каждый газ пропускают над катализатором в реакторе при атмосферном давлении при различных температурах и скоростях потока, При атмосферном давлении пропан в газе 1 имеет парциальное давление 0,80 атм абсолют. Для каждой скорости потока и для каждой температуры измеряют соотношение акриl375845

Таблица 1

Акрилонитрил в отходящем газе, 9, Скорость потока, л/час

Температура, С

48,0

96,0

144,0

490

0,10

0,12

0,08

1,44

0,87

Таблица 3

Акрилонитрил в отходящем газе, о, Температура, С

Скорость потока, л/»час

480

1,29

1,27

0,75

48,0

96,0

144,0

0,08

0,07

0,05

Таблица 2

Состав газа, о

Скорость потока, л/час

Температура, С

Таблица 4,0

5 Х" эх<я а а »

W ccc с>

Nccc Z э а аэ са

0 Х И. о ° о"

Х э о х1о

О,о

3.аоэ э х ссс э о Е

Х

° О

». ссс

Х ах о

0,12

0,15

0,11

500 о о °

М я о uj х о

Х о эОХ„) а, Е» Х с»

48,0

96,0

144,0

2,1

2,3

1,8

Давление, а им

1,2

2,0

1,0

0,9

409

1,5

0,8

Таблица 5.55

„„0 ссс

ai V ccc (а о

Ф аc х

Х (э

N ca аа х а,о .о

Х о»

Х Х (D

8,«,о о 0 э хх

CO э

О к

Х д э

cd х х

Э ссс х о х с о о

C °

Давление, ааья

Ю

О О ххо ссс

Х ОО Э" ах а

V Х

Г с60

1,8

3,6

1,5

1,6

449

415

1,2

0,8

65 лонитрила в отходящем газе. Полученные результаты (заданная температура, оптимальный акрилонитрил из газа Iдля каж,дой скорости потока) приведены в табл. 1.

Непрореагировавший пропан в отходящем газе отделяют и возвращают в реактор.

Пример 2. Катализатор состоит также из окиси сурьмы, промотированной пятиокисью ванадия, с тем же относительным весом, что и в пр имере 1. Объемный вес в этом примере составляет 2,1 г/сиз. Катализатор получают как описано в примере 1, за исключением того, что прокаленный катализатор измельчают до порошка, который смешивают с графитом, гранулируют и прокаливают при

650 С перед измельчением до 10 — 25 меш.

Те же самые исходные газы (! и II) пропускают над катализатором при атмосферном давлении. Отношение акрилонитрила в отходящем газе приведено в табл. 2.

Пример 3. Катализатор имеет следующий состав активных компонентов, вес. /о.

Чстырехокись сурьмы 68,3

Пятиокись ванадия 3,9

Двуокись олова 29,0

Катализатор получают путем медленного добавления 75,3 г металлической сурьмы к

360 мл концентрированной азотной кислоты, причем скорость добавления контролируют, чтобы максимальная температура не превышала 80 С. Когда добавление металлической сурьмы закончено, раствор кипятят для разлохкения избытка азотной кислоты. Затем добавляют 33 г олова, а раствор кипятят как и ранее, затем охлаждают при комнатной температуре.

В отдельную колбу к 30 л л 1 % -ного раствора НСI добавляют 9,6 г NII4VO3 и образованный оранжевый шла мм добавляют к шламму, полученному от первой стадии.

Шлам нагревают до кипения, охлаждают до комнатной температуры, а рН устанавливают до 1,0. Осадок фильтруют, промывают, высушивают при 150 С в течение 16 час и прокаливают при 650 С в течение 8 час.

Прокаленный материал дробят до 10—

25 меш и 20 нл загружают в реактор. Объемный вес катализатора составляет 1,07 г/сиз.

Исходный газ (I) и сравниваемьш газ (II), имеющие такой же состав, как в примере 1, пропускают раздельно над катализатором в реакторе. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Как и прежде, ненрореагнровавшпй пропан возвращают снова в отходящий газ.

Пример 4. Реакция протекает при давлении выше атмосферного, катализатор получают по примеру 2, за исключением того, что прокаленный материал формуют в 3,175 xnr гранулы. Исходные газы — пропан, аммиак и кислород пропускают над катализатором с объемной скоростью 5000 об./об. кат. час прн условиях, приведенных в табл. 4, 50

Пример 5. Повторяют пример 3, но с различным парцнальным давлением пропана.

Данные режима приведены в табл. 5. 375845

Составитель В. ГлуховцеВ

Техред Е. Борисова

Корректор Н. Аук

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1659/15 Изд, Хо 1366 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 6. Получают метакрилонитрил, используя исходный газ — изобутан, кислород и аммиак.

Катализатор сурьма — ванадий получают при осторожном добавлении 75,2 г металлической сурьмы к 360 лл концентрированной азотной кислоты, при этом скорость добавления регулируют таким образом, чтобы максимальная температура не превышала 80 С.

После добавления всего количества сурьмы раствор кипятят для разложения избытка азотной кислоты, а образованный таким образом шламм охлаждают до комнатной температуры.

В отдельный сосуд к 200 iил раствора 1 ного НС1 добавляют 64,4 г ванадата аммония, Образованный оранжевый шламм добавляют к шламму ЬЬзОз от первой стадии, и полученный в результате шламм кипятят, охлаждают, фильтруют и промывают. Остаток высушивают при 150 С в течение 16 час, затем прокаливают при 650 С в течение 8 час.

Образованный таким образом катализатор дробят до 10 — 30 меш и 10 л л разбавляют с помощью 90 ил SiO того же размера смесь загружают в реактор.

5 Исходный газ следующего состава, об. /о.

Изобутан 85

Кислород 10

Аммиак 5 пропускают над катализатором с объемной

10 скоростью 7200 об./об.кат. час при средней температуре реактора 465 С. В полученном газе содержится 1,05% метакрилонитрила.

Предмет изобретения

15 Способ получения мононитрила каталитическим аммокислением алкана при повышенной температуре и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности

20 процесса, в качестве катализатора берут катализатор, содержащий ванадий, сурьму и кислород, и процесс ведут при 340 — 500 С.