Способ получения гетероциклических полимеров

 

378397

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 13.Ill.19710 (№ 1414002/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18.IV.1973. Бюллетень М 19

Дата опубликования описания 24Л 111.!973

М. Кл. С 08g 33, 04

Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УД1 078 765(088 8) Авторы изобретения Л. И. Чудина, К. Н. Власова, С. И. Литовченко, Н. П. Бордюкова и Н. Ф. Седова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОЦИ КЛИЧ ЕСКИХ ПОЛ ИМЕРОВ

II

NH- .В г %

НО О

EgN R HNС С OH

НО- C C — NH-R л1Н

II К

О О

Изобретение относится к способам получения термостойких гетероциклических полимеров сетчатого строения.

Известен способ получения термостойких гетероциклических полимеров сетчатого строения HB основе диангидридов тетракарбоновых кислот, ароматических диаминов и ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот.

Реакция поликонденсации осуществляется в среде органического полярного растворителя при взаимодействии диангидрида тетракарбоновой кислоты с избыточным количеством диамина, в результате чего образуется раствор полиамидокислоты с концевыми аминогруппами: где R — радикал тетракислоты;

R — радикал ароматического диамина, содержа щий одно или несколько ароматических ядер, соединенных между собой гетероатомами S, О или:группами атомов SO>, СО, СН>.

Полученные полиамидокислоты подвергают взаимодействию с моноангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты при 100 С, в результате чего образуются полиамидокислоты, отвечающие формуле:

О 0 0

ll н и

C-МН R-HN — С С-ÎH р,Г /

R R

С- ОН HO- C C-NH-В

И 0 11

О О 0 где R" — радикал, содержащий не менее одной двойной связи.

15 Полученные полиамидокислоты превращают в полиимиды при 80 — 350 С, при этом протекают реакции циклодегидратации и сшивания.

Однако такие полимеры обладают невысо20 кой химической стойкостью.

Цель изобретения — повышение химической стойкости полимеров.

Предлагаемый способ получения гетероциклических полимеров отличается от извест25 ного тем, что в качестве диаминов используют аминопроизводные финилзамещенных оксадиазола, оксазола, бензимидазола, например, 2,5 бис- (м-аминофенил) -1,3,4-оксадиазол; 2,5-бис- (п-аминофенил) -1,3,4-оксадиазо30 ла; 2,2 -бис- (м-аминофенил) -5,5 -бибензимид3783i97

Предмет изобретения

Составитель О.

Заказ 2328/5 Изд, Kа 624 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

3 азол; 2,3-диаминобензоксазол, а также их смеси с ароматическими диаминами.

В качестве диангидридов тетрака|рбоновых кислот используют следующие: пиромеллитовый диангидрид; диангидрид 3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты; 3,3,4,4 дифенилтетракарбоновой кислоты; 3,3,4,4 бензофенонтетракарбоновой кислоты; 2,3,6,7нафталинтетракарбоновой кислоты; 3,4,9,10перилентетракарбоновой кислоты, циклопента нтетракарбоновой кислоты, пиразинтетракарбоновой кислоты и других тетракислот.

В качестве ангидридов ненасыщенных дикарбонсвых кислот используют, .например, м ален новый ангидрид, итаконовый, цитроконовый, тетрагидрофталевый.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Диангидрид тетракарбоновой кислоты реагирует в амидном растворителе (N-метилпироллидоне, диметилформамиде и других) с диамином, содержащим указанные гетероциклы, образуя гетероциклическу1о полиамидокислоту с концевыми МНз-группами. количества используемых в ходе реакции диангидрида и диамина подбирают так, чтобы избыток числа молей диаминного компонента. не и евышал 0,5 — 1,0. Затем в раствор полиамидокислоты вводят ангидрид ненасыщенной дикарбоновой кислоты, количество которого должно соответствовать числу свободных аминогрупп. Полученный продукт высаждают из раствора и переводят в полимер сетчатой структуры непосредственно в процессе формования изделия при 350 †4 С и

P=270 — 300 кг/см . Полимер, полученный на основе диангидрида 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновоч кислоты, 2,5-бис- (м-аминофенил)1,3,4-оксадиазола и малеинового ангидрида имеет на 30% более низкое водопоглощение (после выдержки в течение 24 час в кипящей воде) и на 25о/о более высокую щелочестойкость (после выдержки в течение 2 час в 10 -ном водном растворе NaOH), чем известный полимер на основе диангидрида

3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, 4,4 -диаминодифенилового эфира и малеинового ангидрида.

Пример 1. 31,0 г (0,1 м) диангидрида

3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты и 37,8 г (0,15 м) 2,5-6ис- (м-аминофенил)1,3,4-оксадиазола растворяют в 220 г диметилформамида1 в течение 2 час при 20 — 25 C.

Затем в реакционную смесь вводят раствор

2,0 г малеинового ангидрида в 5 мл диметилформамида, смесь .нагревают до 50 С и выдерживают при 50 — 65 C в течение 2 час.

Продукт высаждают в хлороформ и получают желтый порошок с выходом 82%, который прессуют при 300 — 400 С и P=270—

4

300 кг/см . Получают прочные монолитные образцы в виде таблеток темнокоричневого цвета с d==10 мм и h — 10 мм.

Пример 2. 31,0 г (0,1 м) диангидрида

5 3 4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 18,9 г (0,075 м) 2,5-бис- (м-аминофенил)1,3,4-оксадиазола и 15,0 г (0,075 м) 4,4 -диаминсдифенилового эфира растворяют в течение 2 час при 20 — 25 С. Затем в реакционн.,ю смесь вводят раствор 2,2 г ангидрида цитроконовой кислоты в 5 мл диметилформамида, смесь нагревают и выдерживают при

50 — 65 С в течение 2 час, Продукт высаждают в хлороформ и получают порошок желтого цвета с выходом 78 /о. Полимер формуют прессованием при 350 — 400 С и P=270—

300 кг/см, получают прочные монолитные образцы в виде таблеток.

П р и ме р 3. 31,0 г (0,1 м) диа нгидрида

3,3,4,4 -дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, 16,9 г (0,075 м) 2,3-диаминобензоксазола и 15,0 г (0,075 м) 4,4 -диаминодифенилового эфира растворяют в течение 2 час при 20—

25 С. Затем в реакционную смесь вводят раствор 2 г малеинового ангидрида в 5 мл диметплформамида, смесь нагревают и выдерживают при 50 — 65 С в течение 2 час. Продукт высаждают в хлороформ и получают порошок с выходом 85%. Полимер формуют прессованием при 350 — 400 С при Р=300 кг/см, получают прочные монолитные образцы коричневого цвета.

Пример 4. 32,2 г (0,1 м) диангидрида

3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты, 52,7 г (0,12 м) 2,2-бис- (м-аминофенил) -5,5 бибензимидазола1 растворяют B течение 2 час при 20 — 25 С. Затем в реакционную смесь вводят раствор 2 г малеинового ангидрида в

5 мл диметилформамида. Смесь нагревают и выдерживают при 50 — 65 С в течение 2 час.

Продукт высаждают в хлороформ. Получают порошок с выходом 87о/о. Полимер формуют прессованием при 350 — 400 С и Р=300—

350 кг/см, получа ют прочные монолитные таблетки темнокоричневого цвета.

Способ получения гетероциклических полимеров сетчатого строения поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами и последующим взаимодействием получаемой полиамидокислоты с ангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты, отличаюи1ийся тем, что, с целью улучшения химической стойкости получаемых полимеров, в качестве диаминов используют диамины, содержащие оксадиазольные, оксазольные бензимидазольные циклы, а также смеси их с ароматическими диаминами.

Рокачевская