Ссорзависимый от патента № — заявлено 22.11.1968 (j6 j219895/23-5)приоритет 25.11.1967, № 2794/67, швейцарияопубликовано 12.111.1973. бюллетень № идата опубликования описания 17.v.1973м. кл. с ftsg 20/32удк 678.675(058.8)

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К П А ТЕ Н ТУ 37395!

Состз Советоинл

Социелистичеснил

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08g 20/32

Заявлено 22 11.19BS (Pk )219895/23-5) Приоритет 25.П.1967, № 2794/67, Швейцария

Ксмгтвт ло лелем изобретений и отнрытий при Совете Вннистров

СССР

УДК 678.6? 5(088.8) Опубликовано 12111.1973. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 17Л .1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Дорис Самбет (Федеративная Республика Германии) и

Фридрих Грунднтобер (Австрия}

Иностранная фирма

«Сосьете Родннсетаэ (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДАМИДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1

Известен способ получения Омстдамидных сополимеров путем взаимодействия диизоцианатов или смеси диизоцианатов и полиизоциапатов с моноангидридом трикарбоновой кислоты или с трякарбоиовой кислотой, или их смесью в органическом растворителе. Сополимеры растворяются в органических растворителях и обладают большей гибкостью, чем полиимиды, однако в отношении термической окислительной устойчивости уступают им.

Предлагаемый способ позволяет получать растворимые сополимеры из пол|иимидов и Iloлнамидимидов высокого молекулярного веса, сочетающие высокую термостабильность полипмидов и гибкость полттамидимидов.

Способ заключается в том, что к раствору полиамидаимида, полученного путем взаимодействия диизоцианатов или смеси диизоцнанатов и ползтизоцнанатоэ с карбонильными соединениями в органическом раствортттеле, добавляют раствор полчимида, полученного взаимодействием диизоцианатов (ароматических и алифатических) с тетракарбоновымст кислотами или смесью тетракарбоновых кислот, с их ангидридами нли диангидридами в органическом растворителе и процесс ведут при температуре не выше 100 С.

В качестве карбонильпых соединений, при2 меняемых для синтеза исходник втолмзпмидоимидов, способных выделить сгдновременно один амид и один внутренний стслид, используют моноанпидриды трсткарбоесязслх ссислот, 5 трикарбоновые кислоты или смесь мэиоангидрида с соответствующей кнсласчтй фауслул

НО-С вЂ” R 0 и H8 —. и "--Ж I С-00НН

II

il

15 p 0 где я1 — трехвалентный в1рганимеский .радикал, включающий не нзвнее трех атомов углерода и содержащий:не менее одной группы, 20 выбранной из следующих: .алифатические, ароматстческие стли алициклические радикалы или гетероциклические радикалы, содержащие не менее одного атома азота, кислорода или серы.

2S В качестве капбоннльнЫх соединений, имеющих одну из приведенных. выше формул,,выбира.:.от предпочтсттельно те, в которих1К . включает несколько из указанных выше груссп, г

373951 связанных либо прямо, либо посредством хотя бы одного из следующих радикалов:

О У

П вЂ” $0 —, —.Π—, — СΠ—, — P —, — С вЂ”, !

Y Y — NY — CO — Х вЂ” CO — NY —, — CO — NY— — Х вЂ” NY — CO —, — СΠ— Π— Х вЂ” О— — CO —, — Π— СΠ— X — СΠ— Π—, и — CO — NY — NY — СΠ—, где. Х вЂ” алкеновый, диоксиалкеновый, цикланилидовый или ар иленовый двухвалентный радикал, Y — алкиловый, ариловый, ц икланиловый радикал, или водород, а Y — алкиловый, ариловый или цикланиловый радикал.

Следовательно, в качестве моноангидр идов трикарбоновых кислот, выбираются предпочтительно следующие: моноангидрид тримеллнтовой кислоты; кислоты-2,3,6; моноангидрид - 3;4 дифенилтрикарбон о в о и кислоты-3,4,4 ; моноангидрид - 1,8 нафталинтрикарбоновой ки слоты-1,8,4; моноангидрид - 1,2 нафталинтрикарбоновой кислоты-1,2,5; моноангидрид -. 3,4 дифенилсульфонтрикарбоновой кислоты-3,4,3, моноангидрид - 3,4 перилентрикарбо н о в о и кислоты-3,4,9; моноангидрид - 3,4 дифенилэфиртрикарбоновой кислоты-3,4,4, моноангидрид тр икарбаллиловой кислоты; моноангидрид - 1,2 циклопентадие н и л т р ика р боновой кислоты-1,2,4; моноангидрид - 3,4 бензофенонтрикарб о н овой. кислоты-3,4,4, моноангидрил - 3,4 (дикарбокси - 3;4 -фенил) - 2 - (карбокси - 3 ; фенил) - 5- оксадиазола-1,3,4; моноангидр ид - 3 4 (дикарбокси - 3 4 - фенил) - 2 - карбокси - 5 — бснзимидазола; моноангидрид - 3 4 (днкарбокси - 3,4 - фенил)-2-карбокси-5-бензоксазола; моноангидрид - 3,4 (дикарбокаи - 3,4 - фенил) - 2 - карбокси - 5 - бензотиазола; моноангидрид - 3,4 (д икарбокси - 3,4 - дифенилэфир) - 2 - (карбокси -4 - дифенилэфир)5-оксидиазола-!,3,4; моноангид1 Ul,(äèêàðáîêñè - 3,4 - фенил) - 4 карбоксиметана; моноангидр ид(дикарбокси - 3,4 - фенил)-4 карбоксипропана.

Из трикарбоновых кислот используют предпочтительно кислоты, соответствующие указанным выше моноангидридам, а если применяют с.". есь моноангидрида и кислоты, то используемая кислота должна соответствовать моноангидриду.

В качестве диизоцианатов, которые должны реагировать с указанными выше карбонильными соединениями для изготовления полиамидим идов, используют хотя бы один д иизоцианат общей формулы

O=C=N — R — А=С=О где R — двухвалентный радикал, включающий не менее двух атомов углерода (имеет, кроме того, то же значение, что и R в предыдущих двух общих формулах).

Из диизоцианатов пользуются предпочти1о тельно теми, в которых радикал R включает несколько из указанных выше групп, пркчем эти по=ледние связаны прямо, ели. посредством хотя бы одного из радикалов, фигурирующих в перечне радикалов связи Ri, или же хо15 тя бы одного и.: следующих радикалов: — NX — $Og — Х вЂ” SORY — NY— и — S02 — N Y — Х вЂ” NY — SO — где Х О Y имеют значение, которое указано выше, пр ичем Y — алкиловый, ариловый

20 или цнкланиловый радикал.

Таким образом, в качестве соответствующих этой общей формуле диизоцианатов предпочтительно используют следующие:

4,4 -днизоцианатдифенил-2,2-пропан;

25 4,4 -диизоцианатдифенилметан;

4,4 -динзоцианатдифенил;

4,4 -диизоцианатди фенин ульфид;

4,4 -диизоцианатдифенилсульфон;

4,4 -диизоця анатдифенилэфир;

3р 4,4 -диизоцианатдифенил - 1, 1 - циклогексан; . окись метила и бис-(м-изоцианатфенил)фосфнна; диизоци ан ат-1,5-нафталин; м-фенилендннзоцианат;

35 толуилендиизоцианат; диметил-3,3 -диизоцианат-4,4 -ди фенил; диметокси-3,3 -даизоцнанат-4,4 -дифенил; м-ксилилендиизоциана г; диизоцианат-4,4 -дициклогексилметан;

40 гексаметилендиизоцианат; додекаметилендиизоцианат; диизоцианат-2,11-додекан; бис - (и-фениленизоцианатоксадиазол-1,3,4)и-фенилен;

45 бис- (и-фениленизоцианат) - оксадиазол-1,3,4; бис- (м-фениленизоциапат) - оксадиазол-1,3,4; бис - (м- фениленизоцианат) - 4 - фенилтриазол-1,2,4; (2-фенилен) - бензимидазол - 5,4 -диизоци5О анат; (2-фенилен) - бензоксазол-5,4 -диизоц ианат; (2-фенилен) - бензотиазол-6,4 -диизоцианат; бис - (2- фениленизоцианатбензимидазол -6ил) -2,5-оксадиазол-1,3,4;

55 бис-(и-фениленизоцианат - 2- бенз имидазол6-ил); бис-(n - фениленизоцианат - 2 - бензоксазол6 ил) .

Используемые в смеси с диизоцианатом, или

60 диизоцианатами полиизоцианаты соответствуют общей формуле

R(— N=C=O)n где n — целое число, разное, по крайней ме65 ре 3, а К вЂ” валентный радикал, соответствую: 373951 г -Ix

0 R2 0 б

С С

ll 1!

0 0

НО-С «» ОН

t1 R2

Ho — e e 08

ll

5 щий двухвалентному радикалу R. Если радикал R содержит несколько групп, то этя группы должны быть, предчочтительно, связаны друг с другом либо прямо, либо посредством хотя бы одного из следующих радикалов: ! — $0,—, -Π—, — СΠ—, — С вЂ” Н, l

ΠΠΠ! l l — Π— $1 — 0 —,Π= Р— 0 —, =Р— 0— ! (I

О О 0 и О=Р—

Используемые псликзопяанаты должны быть, предпочтительно, тряязоцианатами, в частности следующими:

4,4,4"-триизоцяанаттрифеиилметан;

2,4,4 -триизоци анатдифенилэфир;

4,4,4"-триизсцианаттр ифенплфосфат;

4,4,4"-триизоцианаттрифенилтиофосфат; окись 4,4,4" - трнизоцианаттрифенилфосфина;

2,4,6-триизоцианат-1-метилбензол;

2,4,6-трнизоцианат-1,3,5-триметилбензол;

1,3,7-триизоцианатнафталин;

2,4,4 -триизоцианатдифеннл;

2,4,4 -тр иизоциа нат-3-метилдифеиилметаи.

Можно также использовать другие полиизоцианаты, такие как 2,2,5,5 -тетраизоцианат4,4 -димептлдифенилметан, тетраизоцианаттетрафепилснликат, полиизсцианатполяфениленполиметиленполиизоцианатполиоксифенилен, В качестве тетракарбонильных соединений при синтезе поли|имидов, способных выделить один внутренний диимид, используют диангидрнды тетракарбоновой кислоты, тетракарбоновые кислоты илн смеси дяангидрида я кислоты, следующих общих формул где Ra — четырехвалентный радикал, включающий не менее двух атомов углерода, имеющий, кроме того, то же значение, что и R>, приведенный выше. В качестве карбонильных соединений, име1ощих одну из приведенных выше формул, пользуются предпочтительна teми, в которых R2 включает несколько иэ перечисленных вьппе групп, причем эти группы связаны либо прямо, либо посредством хотя бы одного из тех же радикалов, что и радикалы связи, указанные для R .

Из диангидридов при синтезе полин гидов . используют следовательно, следующие: диангидрид пиромеллитовой кислоты; диангидрид нафталинтетракарбоновой кис5 лоты-2,3,6,7; диангидряд дяфенилтетракарбоновой кислоты-3,3,4,4, диангидрид нафталинтетрвкарбоновой кислоты-1,4,5,8;

1о днангидрид нафталинтетракарббновой кислоты-1,2,5,6; диан гидрид бис - (дикарбокси - 3,4 - фенил)сульфона; д иангидрид перилентетракарбоновой кисло15 ты-3,4,9,10; дяангидрид бис - (дикарбокси - 3,4 - фенил)эфира; диангидрид этилентетракарбоновой кислоThl;

20 днаигидрид циклопентадиеиилтетракарбоновой кислоты; дяангидрид бензофенонтстракарбоновой кислоты-3,4,3 4, диангидрид бис-(дикарбокси-3 4 -фенил) -2,3оксадиазола-ll,3,4; диангидрид бис - (дикарбокси-3,4 -фенилоксадиаэол-1,3,4) -n-фенила; диангидрид(дикарбоксп - 3,4 - фенил) - 2дикарбокси-5,6-бензимидазола; @ диангидрид(дикарбокси - 3,4 - фенил) - 2дикарбокси-5,6-бензоксазола; лиангилоид(ликавбокси - У,5 - феннл)-2-дчкарбоксн-5,6-бензотиазола; дявнгилрид бис-(дикарбокси-3,5 -дифенилэфир) -2,5-оксадиазола-1,3.4; диангидрид бис-(дикарбокси-3,4-фенял) -метана; диангидрид бис-(дикарбоксн-3,4-фенял) -про- пана.

4О Используемые тетракарбсновые кйслоты являются теми же, которые соответствуют указа пны и выше дн ангидрид ам.

Полнизоцианаты, котооые вступают в реак45 пню с указанными выше карбонильными соединениямя, те же самые, что вступают в реакцию при изготовлении полиамидимидсв в состоянии раствора, как указывалось выше.

Если в качестве содержащих изоцианатные группы соединений берут только диязоцнанаты, молекулы полученно о сополимера приобретают линейную структуру. Если же кроме диизоцианатов пользуются также полиизоцианатами, то получают более или менее сетчатые сополимеры (в зависимости от пропентното гочержаняя полииэоцизната) .

Сетчатая структура повышает, как правило, термостойкость и химичеСкую стойкость полученных смол, ио слегка уменьшает тибкость изготовляемых иэ этих смол пленок, 60 Иэ полярных инертны» органических паетворителей используют предпочтительно N,N-диметилацетамид, N,N-a aremagop awagt, N-метил-2-пирролидои и диметилсульфоксид. Моя нО также пользоваться смесью этих растворителей или смесью этих растворителей с дру

373951 гимн инертными растворителям и, таюими как ксилол, ацетон, и диметиловый эфир ди- или триэгиленгликоля.

Температура реакции йе должна превышать

100 С, если cOIIDJIHMep требуется получить в состоянии раствора, т. к. он выпадает в осадок при нагреве свыше этой температуры.

В результате реакции полиам идимидов и полиимидов в состоянии раствора получают раствор сополимера, молекулярный вес кото- щ рого зависит от молекулярного веса реагируюших пол иамидимидов и полиимидов.

Нагревая этот раствор сополимера в виде слоя, растянутого на пластине и доводя его до соответствующей температуры (как прави- 15 ло, превышающей 100 С) и установив давление ниже атмосферного получают пленку, обладающую хорошими механическими свойствами, такими как гибкость, прочность при растяжении, и превосходной термостойкостью. 20

Можно также вызва гь ссаждение имидамидного сополимера в состоянии раствора добавкой к раствору нерас воряющего вещества с тем, чтобы получить сополимерный порошок, который можно затем формовать под 25 давлением и изготовить после нагрева при соответствуюшей температуре и в течение достато нного времени сформованные изделия.

Пример 1. Взбалтывая при температуре

80 С, растворяют 45 г 4,4 -vmH3omavaxgnpe- 50 нилметана и 34,5 г моноа гидрида тпимеллитовой кислоты в 360 см N-метил-2-пирроличоне и после растворения температуру постепенно повышают до 200 С в течение 7 час с тем, чтобы после охлаждения при нормальной З5 температуре получить раствор вязкости

250 садаз прп 25 C.

Взбалтывая при температуре 40 С, растворяют 13 г 4,4 -дпизопиан;т дифенил-l,!-циклогексана и 8,930 г пипомеллитового диангидри- 40 ла в 135 смз N,М-димeтн,чацстамида и полученный раствор вливают в цилиндр длиной

500 ел и диаметра 5 см, взбалтывая раствор

«вибромиксером» при одновременном баоботаже в нем азота (расход 60 л/час! в течение 45

5 час, поддерживая температ. ру 40 С, В результате пол чают слегка вязкий раствоп.

Затем 45 г первого растьора смешивают с . равным по весу количеством второго раствора и смесь этих растворов выпаривают, нагревая 50 ее до 70 С под давлением 15 мм рт. ст., пока вязкость смеси не составит 120 пуаз, причем смесь не должна иметь консистенцию геля.

Затем эту вязкую смесь растворов слоем оагкладывают на стеклянную пластину, которую 55 подогревают для поддержания температуры смеси растворов на уровне 70 С. Темпепатуру пластины постепенно повышают до 130 С в течение 4 час под давлением !00 мм рт. ст., давление повышают до атмосферного и продол- 60 жают постепенно повышать температуву до

250 С в. течение 3 час, после чего эту последнюю температуру поддерживают еще в течение 4 час. Затем дают остыть при нормальной температуре и отделяют полученную пленку 65 погружением пластины в воду.

Пример 2. 30 г первого раствора, приготовление которого описывают в предыдущем примере, смешивают с 60 а второго расгвора того же примера и таким >ке образом изготовляют пленку

Пример 3. Взбалтывая в течение нескольких минут при температуре окружающей среды, смешивают 12 г первого раствора по примеру 1 со 120 г второго раствора того же примера и затем к этой смеси добавляют раствор

1 г 4,4 4"-триизоцианаттрнфенилтиофосфата и

0,7 г диангндрида пиромеллитовой кислоты в

12 см N,N-диметилацетамида. Всю смесь взбалтывают при температуре окружающей среды в течение нескольких минут и, исходя из этой смеои растворов, изготовляют пленку, как в предыдущим примерах.

Пример 4. Взбалтывая при температуре

80 С, растворяют 6 г 4,4 -диизоцианатдифенилэфира и 4,59 г моноангичрида тримеллитовой кислоты в 60 см N-аетил-2-пирролидона и, после растворения, температуру постепенно повышают до 200 С в течение 7 час с тем, чтобы получить вязкий раствор.

7 г 4,4 -диизоцианатдифенил эфира и 6,055 г диангидрида пиромеллитовой кислоты растворяют в 70 смз N,N-диметнлацетамида и раствор вливают в сосуд с плоским днищем площадью 600 слР, температуру которого поддерживают на 40 C в течение" час.

20 г первого раствора смешивают с тем же количеством по весу второго раствора и затем изготовляют пленку по примеру 1.

Эта пленка, подогреваемая в течение 63 чпс до 300 С в атмосфере, теряет 3,5% от своего исходного веса, что можно сравнить с потерей в весе (3,2%), происходящей в тех же условиях, полиимидной пленки, полученной за счет реакции 4,4 -диизоцнанатдифенилэфира с диангидридом пиромеллитовой кислоты. Прочность на изпиб такой пленки вполне удовлетворительна даже после нагрева в течение

63 час до температуры 300 С, тогда как пленка из полиамидимида, полученная за счет реакции 4,4 -диизоцианатдпфенилэфира с тримеллитовым моноангидридом становится в таких же условиях ломкой. . В таблице, приведенной ниже, показана термостойкость, выраженная в относительной потере веса образца, температура которого HB воздухе поддер>кивается на уровне 300 С в течение различных отрезков времени.

Механические свойства этой пленки приведены ниже.

Температура 22 С

Прочность, кг/мм 12,1

Удлинение пр и р азрыве, % 7,9

Температура 200 С

Прочность, кг/мм 6,0

Удлинение при разрыве, о/о 4,1

Путем термогравнметрнческого измерения при помощи термовесов, продающихся под коммерческим названием «термовесы ЮжинЭйро» и оперируя на воздухе при постоянной

37369Я

10 еве до 300 С

Прочность на нагиб нод углом 180 после 63 час нагрева до

300 С

Образец

220 час

Хоро1пая

Хорошая

Плохая

4,5

4 5

7,4

3,5

3,2

5,7

8,2

9,0

16,4

По данному прииеру

Полидифениаэфирпироиеллитимид

Подидифениаэфиртрииеллитамидимид скорости подъема температуры 2,2 С/мак, начало потери в весе наблюдается при температуре 310 С.

Пр и...ер 5, Вэбгх -.;,,г.", тгчи температуре

60 С, растворяют Ы - 4,4 -дииз эцианатдифенилэфира, 1 г 4,4,4" -триизоцианаттрифенилметана и 8,17 г моноангидрида тримеллитовой киспоты в !00 см3 N-метилпирролидона, затем после растворения температуру доводят до

100 С и поддерживаю. ее в течение 3 час с тем„чтобоы получить бурый. вязкий раствор, Взбалтывая при температуре 40 С, растворяют !5 г 4,4 -диизоцианатдифеиилэфира, 1,5 г

4 4 Д4"-триизоцианаттрифенилметана и 14,3 г пиромеллитового пиангидрида в 150 г N,N-диметилацетамнда полученный таким образом раствор вли .1ют в плоскодонный сосуд емкостью 1200 сма и выдерживают в течение 2 час при 40 С в печи. В результате получают гелеобразный коллод1нй, который сливают в колбу, нагревая em до )00 С в течение 1 час, сильно взбалтывая, с тем, чтобы получить нежелатинпзированный бурый вязкий раствор. Плечку пз сополимера изготовляют, смешивая 20 г

КажДОГО ИЗ ЭТИХ ДВУХ РаотПОРОВ, И Слнгl) Я ТОму же способу, что и в примере 1.

Эта пленка обладает механическими качествамн (измеренными при температуре 22 С), приведенными ниже.

Прочность, кг/ммт !О,!

Удлинение при разрыв (в отношении к первоначальной длине), % 10,3

При температуре 200 С степень прочности уменьшается на 52%, а удлинение при разрыве увеличивается на 186%.

Путем термогравиметрического намерения при таких же условиях, что и в примере 4, начало потери в весе наблюдается при температуре 320 С.

Пример 6. К смеси 70 .. каждого из двух, приготовленных по примеру 4, растворов, а именно, полиампдимидного я полиимидпого растворов, добавляют, взбалтывая, при температуре окружающей среды в течение 10 мин раствор 1 г 4,4,4"-триизоцианаттрифеннлмегана и 0,9 г диангидрида пиромеллитовой кислоты в 1! смз N,N-диметилацетамида.

Затем, следуя способу чо примеру 1, изготовляют сополимерную пленку. Эта пленка обладает механических t, свойствами (изме15 ренными при температуре 22 С, приведенными ниже

Прочность, кг/ммз !! 01

Удлинс ги= при разрыве (в отношении к первона20 чальной длине), % 13,9

Пр и температуре 200 С степень прочности уменьшается на 45%, а удлинение при разрыве увеличивается на 67%.

Пример 7. К первому (изготовленному

25 по примеру 4) раствору добавляют, взбалтывая, при температуре 40 С, раствор, полученный следующим образом: 3 г 4,4 -диизоцианатдифенилэфира и 2,.07 г диангидрида пчромеллитовой кислоты, а также 0,54 г пиромеллито30 вой кислоты растворяют в 45 см N„N-диметилацетамида и нагревают до 70С в течение

2 — 3 мин, чтобы получить однородный раствор.

Раствор сливают в сосуд с плоским днищем площадью 600 см, температуру которого под35 держивают на 40 С в течение 2 час.

К смеси этих двух растворов добавляют, взбалтывая, при температуре 40 С в течение

30 мак раствор 1,2 г 4,4,4"-триизоцианаттрифенилтиофосфата и 0,845 г диан идрида пл40 ромеллитовой кислоты в 20 см N,N-димстчлапетамида.

Затем приступают к изготовлению пленки, как в примере 1.

Термос".ойкость этой пленки сходна с термостойкостью пленки, полученной по способу примера 4.

Предмет изобретения

Способ получения имидамидных сополиме50 ров на основе диизоцианатов, полиизоцианатов, карбоновых кислот или ангидридов карбоновых кислот, огличаюцийся тем, что, с целью повышения термостойкости, к раствору полиамидоим ида на основе диизоцианатов или

55 смеси диизоцианатов и полиизоцианатов с моноангидридом трчкарбоновой кислоты трикарбоновой кислотой, или ых смесью. добавляют раствор полиимида на основе дииэоцианагов (ароматических или алифатических) и тетра60 карбоновых кислот ил и смеси тетракарбоновых кислот с их ангидридами или диаигидридами в органическом растворителе и процесс ведут при температуре не выше 100 С,