Способ получения полигидразидов

 

374352

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕИтИНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Саветсних

Социалистинесних

Республин

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 08@ 3,3>:04

Заявлено 23ЛЧ.1971 (№ 1651520/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 20Л11.1973, Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 7Х111,1973

Комитет пе делам изобретений и отнрытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения

И. С. Лишанский, Л. С. Семенова и Н. К. Уткина

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРАЗИДОВ

Изобретение относится к получению термостойких полимеров, которые могут найти применение для производства волокон или пленок.

Известен способ получения полигидразидов путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот и дигидразидов дикарбоновых кислот.

Полигидразиды характеризуются термостойкостью и хорошими деформационно-прочностными свойствами получаемых из них пленок и волокон. Например, неориентированная изотропная пленка полигидразида на основе дихлорангидрида и дигидразида n,n -дифенилоксиддикарбоновой кислоты обладает при 20 разрывной прочностью o„650 кг/см, разрывным удлинением е„ 4%, а ориентированная при 315 ооладает при 20 o„1340 кг/см -, ет

5,2%, модулем упругости Е,, 2500 кг/см .

Полигидразид па основе дихлорангидрида и дигидразида рацемической транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты содержит асимметрические атомы углерода (С и C2 — атомы трехуглеродного цикла), однако вследствие использования производных рацемической транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты образующиеся продукты не обладают оптической активностью, поскольку энантиомерные формы как дихлорангидрида, так и дигидразида транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты обладают одинаковой реакционной способностью и, следовательно, вступают в реакцию поликонденсации с одинаковой скоростью, т. е. содержатся в продукте реакции в равных ко5 личествах.

С целью получения полигидразидов с высокими деформационно-прочностными характеристиками и получения оптически активных полимеров, предлагается способ получения

1р полигидразидов путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот, например, дихлорангидрида n,n -дифенилоксиддикарбоновой кислоты и дигидразида (+) (1$, 2$) или (— ) (1R, 2R) -транс-циклопропан-1,2 т5 дикарбоновой кислоты. При этом образуе-,ся оптически активнь|е полгидразиды, содержащие в основной цепи асимметрические углсродные атомы.

Получаемые по предлагаемому спо-îáó :по20 лигидразиды, как рацемические, так и оптически активные, обладают высокими деформационно-прочностными показателями, наличие оптически активной метки в полимерной цепи позволяет применить метод спектрополяри25 метрии для изучения свойств указанных полигидразидов в растворах и в блочном состоянии. Возможно применение оптически активных дигидразидов транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты в смеси -с любым дигид30 разидом, используемым в реакции поликон1 Ф" °

374352

Пример 1 Пример 2

Показатели иеориеитироваиа

Е, кг/слР а, кг/с.ий а, кг/слР

50400

51750

25 3

1585

Составитель Платонова

Техред Е. Борисова

Редактор Г. Полехова

Корректоры: А. Дзесова и Г. Запорожец

Заказ 2096/3 Изд. № 496 Тираж 551 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 денсации с дихлорангидридами дикарбоновых кислот, что позволяет синтезировать разнообразные полигидразиды, содержащие оптически активную метку в основной цепи, и расширяет таким образом возможности использования спектрополяриметрии для изучения свойств любых полигидразидов.

Деформационно-прочностные характеристики полученных полигидразидов

Пример 1. К взвеси 0,446 г (2,82 ммол) дигидразида (+) (IS, 2S) -транс-циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты (для дигидразида (а) u + 223,5 (Н20, 1,51), оптическая чистота 82,2%) в 20 мл N-метилпирролидона при — 10 порциями в течение 2,5 час добавляют 0,832 г (2,82 ммол) дихлорапгидрида п,п - дифенилоксиддикарбоновой кислоты.

Смесь перемешивают еще 1 час при — 10, затем медленно повышают температуру до комнатной. Через 1 час раствор выливают в

100 мл спирта, выпавший полимер отделяют, промывают спиртом, сушат в вакууме 1—

2 мм рт. ст. при 80 в течение 2 суток. Выход полигидразида количественныи.

Характеристическая вязкость полимера в растворе диметилформамида при 20 (т1) =

=0,53 дл/г, удельное вращение в этом же растворителе при 20 (я)п ††.

Пример 2. К взвеси 0,295 г (1,42 ммол) дигидразида рацемической транс-циклопро10 пан-1,2-дикарбоновой кислоты в 10 мл N-метилпирролидона при — 20 порциями в течение 2 час добавляют 0,418 г (1,42 ммол) дихлорангидрида n,n -дифенилоксиддикарбоновой кислоты, Затем температуру медленно

15 повышают до комнатной и через 20 час выливают вязкий раствор в 60 мл спирта, выпавший полимер отделяют, промывают спиртом, сушат в вакууме 2 — 3 мм рт. ст. при 100 в течение 2 суток. Выход полигидразида количе20 ственный.

Характеристическая вязкость полимера в ,растворе диметилформамида при 20 (q) =

=0,72. Температура размягчения 230, температура плавления 370 .

Пре| мет изобретения

Способ получения полигидразидов путем поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с це30 лью придания полимерам оптической активности, в качестве дигидразида дикарбоновой кислоты применяют дигидразид (+) (IS, 25) или (— ) (IR, 2R)-транс-циклопропан-1,2 дикарбоновой кислоты.