Способ получения металлосодержащих полимеров

 

OllИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сова Соеетскик

Социалистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 28.Ч.1971 (№ 1664007/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 18.IV.1973. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 27.VI I I.1973

М. Кл. С 08g 33 20

Комитет по делам изобретений н открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.746.7(088.8) Авторы изобретения

В. П. Шаталов, В. С. Глуховский, Ю. А. Литвин и А. P. Самоцветов

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТАЛЛ ОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ получения металлсодержащих полимеров взаимодействием низкомолекулярных полимеров, содержащих в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метиленовыми группами с металлическими К (Na) в среде ароматического ° ,растворителя.

С целью получения полимеров, содержащих атомы щелочных металлов с различной приХ

Х= — Н, — СНз,— С2Не, арил.

Процесс проводят в условиях, исключающих попадание примесей, дезактивирующих

10 металлорганическое соединение. В случае полидифениленэтила металлирование проводят в две стадии.

1. Получение полимерного литийорганичес15 кого соединения по реакции

CQ CHz + 8map, C+HqZi бензол

СН вЂ” СН вЂ” + С Н,о

Получают полимерные соединения, где литий связан по — эС вЂ” Li-связям. После обработки полученного полимерного литийалкильного соединения металлическим K(Na) при температуре, немного превышакнщей температуру плавления металла (80 — 100 С) получают полимер, в котором щелочной металл

K(Na) находится в молекуле полимера в виде ионрадикального комплекса. родой связи, предлагается исходные низкомолекулярные полимеры предварительно обрабатывать литийалкилом при 50 — 55 С.

В качестве исходного полимера использук1т

5 полимеры общей формулы

- :(СН,)„R - где n=1,5, т=4 — 100, !

378399

Благодаря наличию подви>кных атомов водорода метиленовых групп превращение вторC4I-lpI i составляет 70%. Для до казательстна присутствия лития в молекуле полидифеннленэтила литийполидифениленэтил обрабатывают кислородом воздуха, а затем соляной кислотой и получают в полимере функциональную группу ОН. Наличие этой группы доказывается с помощью ИК-спектра (появление в полимере полосы поглощения в области 10

3600 — 3400 с>и- ). Бутан (C4HIp) обнаруживают В проду ктах реакции хрома гографически.

Для отделения непрореагировавшего лнтийалкила к реакционной массе добавляют сухой гептан, который не растворяет полимер. При 15 этом литийполидифениленэтил (темно-красного цвета) выпадаег в осадок, а растворитель, содержащий непрореагировавший литийалкил, удаляется. Для более тщательной промывки литийполидифениленэтила от остатков литий- >0 алкила к осадку еще дважды прибавляют гептан.

2. На второй стадии литийполидифениленэтил растворяют в бензоле и в раствор красного цвета вводят металлический калий или натрий из расчета 0,1 — 1 люль металла на элементарное звено полимера. Реакционную массу нагревают до температуры плавления металла, энергично перемешивают для 41олучсния дисперсии металла и выдерживают в течение не менее 4 час. При этом окраска бензольного раствора изменяется от темно-красной до фиолетовой.

Металлирование протекает по схеме сн — сн к

Х1

45 с образованием ионрадикального комплекса.

Непрореагировавший металл отделяют. О наличии калия в полимере свидетельству.ет 50 появление сигнала ЭПР, а также у величение щелочности раствора, определяемой титрованием. Литийполидифениленэтилкалий обнаруживает сигнал ЭПР, представляющий собой одиночную симметричную линию с д-фак- 53 тором, равным 2,000+-0,001, и шириной линии, определяемой как расстояние между максимумами первой производной сигнала поглощения ЭПР ЛН=9,84-0,5 эрст.

Пример. Синтез полимерного металлорга- 60 нического соединения осуществляют в цельнопаянной стеклянной системе с применением высокого вакуума.

В ампулу, к которой припаяны ампулы с втор-литийбутилом, гептаном, бензолом и две 65 пустых, предварительно OTpàêóóìèðîâàølóю н заполце41ную аргоном нз сосуда Шлепка, загружают бензольный раствор полидифениленэтила (в 30 л4л бензола растворяется 20 г полидифениленэтила), молекулярный вес полидифениленэтила составляет 1170 (определяется криоскопически). Раствор дегазируют в гысоком вакууме (10 4 л1л1 рт. ст.) путем последовательного замораживания жидким азотом и размора>кивания, после чего ампулу отпаивают от высоковакуумной системы. Бойком вскрывают ампулу, в которой находится

2,03 г 100%-ного втор-бутиллития и последний переливают к раствору полидифенилецэтила, после чего. реакционную массу нагревают при 50 — 55 С в течение 6 час. Реакционную массу охлаждают до 20 С, вскрывают бойком ампулу с гептаном и дозируют его к реакционной массе. При этом литийполидифениленэтил выпадет в осадок, а омесь бензола, гептана и непрореагировавшего втор-бутиллития переливают в пустую ампулу. Гептан-бензольную смесь конденсируют трижды к осадку литийполидифеннленэтила для промывки его от остатков непрореагировавшего втор-литийбутила. После промывки осадка смесь сливают обра-но в ампулу., которую отпаивают.

К осадку литийполидифениленэтила конденсируют бензол из ампулы, перегородку которой предварительно вскрывают бойком и получают раствор литийполидифениленэтила.

Раствор переливают в пустую ампулу, затем ее отпаивают и припаивают к высоковакуумной гребенке, к которой припаяны ампула с 0,7 г калия и пустая ампула. После создания в гребенке вакуума (10 — 4 мл1 рт. ст.) гребенку отпаивают от вакуумной системы, бойком вскрывают перегородку ампулы с раствором литийполидифениленэтила и последний переливают в количестве 40 мл в ампулу с калием, а затем ее отпаивают.

Вторую часть раствора литийполидифениленэтила (38 л4л) переливают в пустую ампулу и содержимое анализируют. Реакционную массу с калием прогревают в течение 6 <ас при 80 С и периодическом встряхивании ампулы. Затем ампулу припаивают к стеклянному фильтру Шотта № 2, который предварительно был припаян к высоковакуумной гребенке, После создания высокого вакуума в гребенке бойком вскрывают ампулу с раствором литийполидифениленэтилкалия и остатком непрореагировавшего калия и фильтруют в пустую ампулу, а по окончании фильтрации ампулу отпаивают.

Анализ растворов литийполидифениленэтила и литийполидифениленэтилкалия осуществляют титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты.

Количество активного лития, взятого для металлирование> составляет 0>22 г; активного лития, активного лития, не вступившего в реакцию (определено в промывке), — 0,0553 г; активного лития, содержащегося в литийполи.дифениленэтиле, — 0,1647 г. Количество ак5 тивного калия, содержащегося в литийполидифениленкалии, — 0,203 г.

Пример 2. Все операции, а также количества реагентов, аналогичны описанным в примере 1, но вместо полидифенилэтила используют полинафтиленэтил с 1100 мол. вес, Растворы литийполинафтиленэтилкалия анализируют титрованием 0,1 н. раствором соляной кислоты.

Количество активного лития, взятого для металлирования (в виде втор-бутиллития), составляет 0,22 г; активного лития, не вступившего в реакцию (определено в промывке),— 0,0635 г; активного лития, содержащегося в литийполинафтиленэтиле, — 0,1565 г.

Количество активного калия, содержащегося в полученном полимере, — 0,198 г.

378399

Полученные полимеры используют в качестве ини циаторов полимеризации и сополнмерпзации диенов для получения статистических сополимеров дивинала и стирола.

Предмет изобретения

Способ получения металлосодержащих полимеров взаимодействием низкомолекулярных

10 полимеров, содержащих в основной цепи остатки полиядерных углеводородов, разделенные метиленовыми группами, с металлическим

K(Na) в среде ароматического растворителя при нагревании до температуры плавления

15 металла, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров, содержащих атомы щелочных металлов с различной природой связи, исходный полимер предварительно обрабатывают литийалкилом при 50 — 55 C.

Составитель В. Комарова

Техред Е. Борисова

Редактор Н. Данилович

Корректор О Тюрина

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 2336/1 Изд. 0о 561 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5