Способ получения

 

ОП-ИСЛН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ ВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.1Ч.1971- (¹ 1644125(23-4) с присоединением заявки № 1646077/23-4

Приоритет

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень . и 23

Дата опубликования описания 23.Х.1973

М. Кл. С 07с 101/58

Гасударственный квинтет

Саввта Мнннстрав СССР па делам нвааретеннй н аткрытий

УДК 547 588 2 07(088 8) Авторы изобретения

М. И. Фарберов, Г. С. Миронов и В. А. Устинов

Ярославский технологический институт

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ХЛОРАНГИДРИДА ХЛОРГИДРАТОВ 4-(и-АМИНОФЕНОКСИ)ИЛИ 4-(и-АМИНОБЕНЗОИЛ)-БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЪ|

Изобретение относится к способу получения новых хлоранлидридов хлоргидратов 4-(и-аминофенокси)- или 4-(и-аминобензол)-бензойной кислоты, которые могут найти применение в синтезе полимерных материалов.

Известен способ получения 4-(n-аминобензоил) -фталевой кислоты взаимодействием хлорангидр ида и-нитробензойной кислоты с о-ксилолом. Полученный при этом продукт последовательно перекристаллизовывают, окисляют и восстанавливают. Однако в литературе не описано получение хлорангидридов хлоргидратов 4-(n-аминофенокси)- или 4-(паминобензоил) -бензойной кислоты.

Предлагается способ получения хлорангидрида хлоргидратов 4-(и-аминофенокси)- или

4- (n-аминобензоил ) -бензойной кислоты общей формулы где - — =-0== или =СО=, заключающийся в том, что 4-нитро-4 -метилдифенилокоид H;IH 4-нитро-4 -метилбензофенон окисляют азотной кислотой, восстанавливагот в подходящем растворителе, например этиловым спирте, в присутствии катализатора восстановления, например никеля Ренея, и полученный продукт подвергают ангидрггдизации известным способом, например обработкой тионилхлоридом.

Предлагаемый способ позволяет синтезировать целевые продукты, на основе которых по5 лучают полимеры, обладающие хорошими физико-химическими свойствами: гибкостью, эластичностью, повышенной термостойкостью.

При „» e p 1. В колбу на 0,5 л загружают

10 108,0 г (1,0 моль) п-крезола, 38 г (0,95 моль) едкого натра и 250 м.г бензола. Смесь нагревают при перемешивании до 100 — 110 С в течение 3 — 4 час с непрерывным отбором азеотропа бензола с водой. Суспензию щелочной

15 соли и-крезола в бензоле фильтруют. Соль промывают на фильтре сухим бензолом и сушат при .непрерывном перемешивании при

240 — 250 С в течение 1 час. Выход количественный.

20 65,0 г (0,5 лго.гь) щелочной еолп гг-крезола, 78,75 г (0,5 лго гь)-п-нитрохлорбензола и 60 лги диметилацетамида (или диметалформамида) при интенсивном перемешивании нагревают до 175 — 188 С в течение 4 — 4,5 час. После

25 окончания реакции реакционную смесь фракционируют в вакууме. Фракция с т. кип.

160 С (5 млг) представляет целевой метилнитродифенилоксид. Получают 97,4 г 4-метил-4 нитродифенплокоида при конверсии и-нитро30 хлорбензола 95%, что составляет 89,4%-ный

382609

3 выход на прореагпровавший и-нитрохлорбензол. Т. пл. 61,3 — 1,6 С из этанола.

Найдено, %: С 68,47; Н 4,99; N 5,98, С! з Н» Оз 1 1

Вычислено, %: С 68,20; Н 4,82; N 6,12.

В автоклав загружают 22,9 г (0,1 моль)

4-метил - 4 - нитродифенилоксида и 80 мл

33 -ной азотной кислоты. Смесь нагревают при энергичном перемешиван ии до 185—

190 С .и выдерживают при этой температуре в течение 2,5 — 3,0 час. Давление поддерживают на уровне 25 атм стравливанием окислов азота. После охлаждения оксидата получают

23,9 г 4-(и-нитрофенокси)-бензойной кислоты, что составляет 92,5%-ный выход от теоретического. Т. пл. 236,5 — 67,0 С из этанола. Кислотное число: найдено 216, вычислено 217.

Найдено, %: С 59,91; Н 3,71; N 5,23.

С1зНзОзХ.

Вычислено, %: С 60,20; Н 3,48; N 5,41.

25,9 г (0,1 моль) 4-(и-нитрофенокси) -бензойной кислоты, 80 мл этилового спирта и 4,0 катализатора Ni Ренея загружают в автоклав и нагревают при энергичном перемешиван ии до 120 С. Перемешивают при этой температуре до прекращения поглощения водорода (около 1 час). Давление водорода поддерживают на уровне 90 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции смесь отфильтровывают от катализатора и по охлажден ии разбавляют равным объемом воды.

После отгонки этилового спирта выпадает осадок аминокислоты. Его отфильтровывают и сушат в вакууме. Получают 22,1 г 4-(и-аминофенокси) -бензойной кислоты, что составляет 96,5%-ный выход от теоретического. Т, пл.

191,5 — 2,0 С. Кислотное число: найдено 241, вычислено 245,5.

Найдено, %: С 67,92; Н 4,91; N 6,01.

С1зН»Оз1 1

Вычислено, %: С 68,20; H 4,82; N 6,12.

20,0 г (0,0874 моль)4-(и-аминофенокои)бензойной кислоты и 95 мл (1,31 моль) тионилхлорида (SOC1 ) перемешивают при 90 С в течение 3 час. После окончания реакции отгоняют тионилхлорид. Сырой хлорангидрид хлоргидрата 4-(и-аминофенокси)-бензойной кислоты перекристаллизовывают из сухого н-гептана (600 мл). Получено 20,0 г хлорангидрида хлоргидрата 4-(n-аминофенокси)бензойной к ислоты, что представляет

80,5% -,ный выход от теоретического (т. пл.

81,5 — 2,0 С) . Число омыления: найдено 620, вычислено 623.

Найдено, %: С 55,21; Н 3,72; N 4,78;

Cl 24,81.

СрН O NCIz.

Вычислено, %: С 55,00; Н 3,97; N 4,93;

С1 24,95.

Пример 2. В колбу на 0,5 л загружают

92,75 г (0,5 моль) хлорангидрида и-нитробензойной кислоты, 210 мл (2,0 моль) толуола, 3 г безводного хлорного железа, Смесь нагревают при интенсивном перемешивании до

130 — 135 С в течение 8 «ас. По окончания реакции реакционную массу фракционируют в вакууме. Фракция с т. кип. 180 — 5,0 С (3 мм) представляет метилнитробензофенон, который по данным газо-жидкостной хроматографии состоит из двух изомеров: целевого

4,4-изомера (89,7%) и 4,2-изомера (10,3%).

Получают 98,0 г метилнитробензофенона, что составляет 81,2%-ный выход от теоретического. Т. пл. 121,2 — 1,6 С целевого 4,4-пзомера из этанола.

Найдено, %: С 69,97; Н 4,44; N 5,92.

С1зН110з1 1.

Вычислено, %: С 70,20; Н 4,57; N 5,81.

30,0 г (0,124 моль) метилнитробензофенона, 80,0 мл 33%-ной азотной кислоты загружают в автоклав. Температуру при непрерывном перемешивании доводят до 190 †1 С и выдерживают при этой температуре в течение трех час. Давлен ие поддерживают на уровне

25 атм стравливанием окислов азота. После охлаждения оксидата выпавшую нитрокислоту отфильтровывают и сушат вакуумом. Для выделения целевой 4- (и-нитробензоил) -бензойной кислоты высушенную нитрокислоту обрабатывают 1,0 л кипящей воды в течение

30 мин. Горячую суспензию фильтра сушат в вакууме. Получают 29,6 г 4-(n-нитробензоил)бензойной,кислоты, что составляет 98,0% -ный выход от содержания целевого 4-метил-4 -нитробензофенона. Т. пл. 246,5 — 7,0 С из этанола. Кислотное число: найдено 217, вычислено 218.

Найдено, %: С 61,96; Н 3,28; N 5,24.

С14Н505М.

Вычислено, %: С 61,99; Н 3,32; N 5,16.

В автоклав загружают 30,0 г (0,11 моль)

4-нитробензоил)-бензойной кислоты, 80 мл этилового спирта и 4,5 г катализатора Ni Ренея. Температуру поднимают до 120 С, и смесь перемешивают до прекращения поглощения водорода (около 1 час). Давление поддерживают на уровне 90 атм подачей свежего водорода, После окончания реакции реакционный раствор фильтруют от катализатора.

Фильтрат выливают в равный объем воды.

После отгонки под вакуумом 90% этилового спирта по охлаждении выпадают светло-кремовые кристаллы 4- (и-аминобензоил) -бензойной кислоты в количестве 25,2 г. Это составляет 94,5% -ный выход от теоретического.

Т. пл. 202,5 — 3,0 С из смеси этанол: вода=

= 1: 1. Кислотное число найдено 232, вычислено 233.

Найдено, %: С 69,37; Н 4,81; N 5,78.

C>4H»OaN.

Вычислено, %: С 69,73; Н 4,57; N 5,82.

25,1 г (0,104 моль) 4- (n - аминобензоил)бензойной кислоты смешивают с 113,0 мл (1,56 моль) тионилхлорида при 90 С при непрерывном перемешивании. Перемешивание продолжают в течение четырех часов при этой температуре. После окончания реакции тионилхлорид отгоняют под вакуумом, и «сырой» продукт перекристаллизовывают из н-гептана.

382609

Kl H 1 -/ — Х СОС1 г, гСоставитель Т. Власова

Р дактор 3. Твердохлебова

Корректор Н. Аук

Техред Л. Грачева

Заказ 2806 1 Изд. No 696 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раугпская наб., д. 4 5

Типография, пр. Сапунова, 2

Получают 26,5 г хлорангпдрпда хлоргидрата 4-(и-аминобензоил) -бензойной кислоты, что составляет 86 /о-ный выход от теоретического.

Т. пл. 225 С, осмоляется. Число омыления: найдено 565, вычислено 568.

Найдено, /о. С 56,48; Н 3,81; 0 23,82;

N 4,65.

С14Н „О,К.

Вычислено, о/о. С 56,75; Н 3,72; О 23,94;

N 4,73.

Предмет изобретения

Способ получения хлорангидрида хлоргидратов 4-(п-аминофенокси)- или 4-(а-аминобензоил) -бензойной кислоты

5 где Х вЂ” =О= илп =СО=, отлича ощийся. тем, что 4-нптро-4 -метилдпфенилокспд или 4-нитро-4 метплбензофенон окисляют азотной кислотой, восстанавливают в подходящем растворителе, например этило10 вом спирте, в присутствии катализатора восстановления, например никеля Ренея, и полученный продукт подвергают ангидридизации известным способом, например обработкой тионилхлоридом.