Способ получения сополимеров стирола с акрилонитрилом

 

ОП ИГРАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

М. К.s С 081 19/18

Заявлено 08.11.1971 (Ж 1619806/23-5) с лрисоединвнием заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 23.Ъ.1973. Бюллетсчь хе 23

Дата опубликования описания 9.Х.1973

Государотеенный комитет

Совета Министров СССР оо дозам неооретеннй н открытий

УДК 678.746.22-134. .532 (088.8) Авторы изобретении

В. А. Панов, Г, И. Козлова и Г. А. Балаев

Заявитель! Ю

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

СТИРОЛА С АКРИЛОНИТРИЛОМ

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается получе.ния бесцветных, устойчивых к пожелтению при,нагревании сополимеров стирола с акрилонитрилам (СН) . 5

Синтезируемые в промышленных масштабах сополимеры СН представляют собою прозрачные, слегка желтоватые материалы. ОднаКо ввиду их низкой термоста|бильности нвпродолжительное,назревание даже |при темпера- 10 туре 150 — 180 Ñ и тем более при 200 — 220 С, связанное с .перераооткой,материала, приводит к изменению цвета. Сополимер значительно желтеет и даже темнеет.

Для придания сополимерам стирола и 15 акрилонитрила стойкости к изменению цвета при температурах пврвраоотки полн.;горов в изделия в исходную полимеризационную смесь вводят антиокислительные дооавки.

Известен способ, согласно которому в реак- 20 ционную массу вводят,комбинацию ультрамарина синего и 1,5-ди пара-толуидоантрахннона, придающую саполимеру сероватый оттенок, который в тонком слое полимера глазом не воспринимается. Одним из комлонен- 25 тов этой ком бинации является 1,5-толуидоантрахинон. Красная окраска этого антрахинона в сочетании с зеленоватым оттенком сополимера, получаемым в результате воздействия другого компонента .применяемой комбинации, и придает сополнмеру сероватый

II вет.

Однако при таком способе необходим индивидуальный подбор соотношения красителей для каждой партии мономеров, что требует,проведвния предварительных опытав.

Предлагаемый способ предусматривает

B качестве дооавок, предохраняющих сополимер от пожелтелия при высоких температурах (200 — 220 С), применение таких антрахинонав, как 1,4-дипарамезидиноантрахиHOH или

1-амино-2-хлор-4-толуидоаггтрахинон, а также сочетание у казанных продуктов с алкилзамещенными фенолгми.

Предлагаемые антрахиноны предохраняют ссполимер от пожелтения при нагревании последнего до температуры 200 — 220 С в течение времени, необходимого для переработки в изделия (20 — 40 мин). Вводимое количество антрахинона не влияет па физико-механические и диэлектрические свойства саполимера и не уменьшает скорость процесса полимеризации, как это имеет место при применении триалкилзамещенных фенолов. При применении алтрахинонов в сочетании с триалкилзамещенными фенолами усиливается стабилизирующее действие последних, что позволяет использовать их в процессе в меньших количествах. Уменьшение содержания фенола в исходной реакционной смеси способствует уве382648

65 личению скорости лроцесса сополимеризации, чем повышается производительность используемого оборудования. Одновременно сохраняется высокая цветостабильность сополимера, в то время как в присутствии такого же количества триалкилфенола без антрахинона сополимер в анологичных температурных условиях изменяет свой цвет (желтеет).

Сополимеризацию исходных мономеров осуществляют .полимеризацией в массе без применения инициаторов при 80 — 150 С (предпочтительно 100 — 110 C) . Соотношение стирола и акрнлонитрила может колебаться .в пределах 80 — 60 и 20 — 40 вес. % соответственно. Антрахиндны вводят в исходную реакционную смесь в количестве от 0,0001 до

0,001 вес. %.

При одновременном использовании аптрахинонов и фенолов первые вводят преимущественно,на нижнем пределе указанного количества, Количество фенола при этом мо|жет моле батыся от 0,01 до 0,1 вес. %. В зависимости от применяемого в исходной смеси соотношения мономеров и тем1пературы п роцесса могут быть синтезированы устойчивые

K пожелтению в условиях высокои температуры сополимеры, имеющие, различный состав и молекулярный вес и, следовательно, обладающие широкой гаммой физико-механических и тех>нологи ческих cBOHicTB. Этот диапазон .может быть ра сширен путем >введения в реакционную смесь регуляторов,,на>пример н-лаурилмерка пт ан, в ко,чичестве от 0,01 до

0,3 вес. %.

Полимеризация может быть проведена в стеклянных ам пулах до конверсии 93 — 98% или,в,реакторе до конверси>и 50 — 65% с последующим удалением непрореагировавших мономеров в опециалыном устройстве с помощью вакуума.

Пример 1. В чистую сухую стеклянную а>мпулу за гружают 7,0 г стирола, 2,0 г а>крилонитри ла и 1,0 г 0,005%-,ного раствора 1а мино-2-,хлор-4-толуидоантрахипона в сти.роле.

Содержимое ампулы изолируют от атмос.ферного воздуха и охлаждают 10 — 15 лин смесью «сухой» лед — ацетон. Охл а>жденную ам пулу вакуумируют до 0,5 — 1 лм рт. ст. в течение 5 лин, после чего ее запол>няют очищенным а>ргоном. Операции вакуумирования и за полнения аргоном,производят еще раз, после чего ампулу за паивают >на газовой горелке и помещают,в ультратермо тат с температурой 80 С. Ам пулу выдерживают в термостате 36 час, после чего ее вскрывают и полимерный блок отделяют от стекол. Выход сополимера 95,6%, Блок при оощем весе 9,84 г содержит 0,35 г стирола и 0,11 г акрилонитрила, непрореагировааших в ходе реакции.

Напрореа гировавшие >мономеры удаляют нагреванием блока в течение 20 мин при 200 С

KIop, ва|куумом 1 — 3 мм рт. ст. После вакуумирования сополиьмер содержит 18,7% связанного акрилонитрила (4,93 азота), 0,21"/о сти5

l0

60 рола и 0>06% а крилонитри I3 в качестве остаточных мономеров. Со полимер .представляет сооою бесцветный прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость 0,96. Нагревание сопо",имера при 200 — 210 С в атмосфере воздуха в течение 30 лин не приводит к изменению его цвета.

Пример 2. В чистую сухую стеклянную ам>пулу загружают 5,0 г стирола, 4,0 г акрнлонитрила и 1,0 г 0,01%-ного раствора в стироле 1,4-ди-п.мезидиноа нтрахинона.

Обработка ам пулы до термостатирования ,производится аналотично методике, описанной в примере 1. Ампулу термостатируют при

150 С в течение 7 час, после чего ее охлаждают, BclKpûBàþò и >полимерный блок отделяют от стекла. Выход сэполимера 93,2%.

Блок при общем весе 9,62 г содержит 0,46 г стирола и 0>30 г акрилонитрила, непрореагироваэших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют >нагреванием блока в течение 20 лин при 200 С в вакууме 1—

3 мм рт. ст. После,вакуумирова>ния сополимер содержит 35,4% связанного акрилонитрила (9,33% азота), 0,18% стирола и 0,04 /р акрилонитрила в качестве остаточных мономеров.

Сополимер представляет собою прозрачный блок и имеет характеристическую вязкость

0,68. Нагревание сополимера при 200 — 210 .в атмосфере воздуха в течение 30 мин не приводит к изменению его цвета.

Пример 3. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают 6,0 г стирола, 3,0 г акрилонитрила, 1,0 г 0,001%-,ного paicTBopa в сти,роле l-а мино-2-хлор-4-толуидоантрахи нона.

Обработка ам>пулы до термостатирования ,производится аналогично методике, описанной в примере 1. Ам пулу термостатируют при

110 С в течение 24 час, после чего ее охлаждают, вскрывают и отделяют блок полимера от стекла. Выход сополимера 93,8%. Блок,при оощем весе 9,67 г содержит 0,43 г стирола и

0,17 г акрилонитрила, непрореагировавших в ходе реакции. Непро реатировавшие мономеры удаляют в вакуумтермостате,нагреванием блока в течение 60 мин до 200 С в вакууме

1 — 3 мм рт. ст. После вакуумирования сополимер содержит 27,7% связа|нного акрилонитрила (7,29% азота), 0,20% стирола и 0,04% акрилонитрила в качестве остаточных мономеров. Сополимер представляет собою бесцветный прозрачный блок и имеет ха>рактери стическую вязкость в метилэтилкетоне

0,72. Нагревание сополи>мера при 200 †2 С в атмосфере >воздуха в течение 20 мин не приводит к изменению его цвета.

Пример 4. В чистую сухую стеклянную ампулу загружают следующие компоненты, г:

Стир.ол 6,5

Акрилонитрил 2,5

2,4,6-Гри-трет-бутилфенол 0,005

0,001%-ный раствор 1а мино-2-хлор-4-толуидоантрахинона в стироле 1>0

382648

Предмет изобретения

Составитель С. Ильчеико

Техред Г. Дворина

Iчорректор Е. Хмелева

Редактор А. Лнбнина

Заказ 427/1271 Изд. ¹ 593 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. Фил. пред. «Патент»

Обработка ампулы до термостатирования производится аналогично, методике, списанной в примере 1. Лмпулу термостатируют прп

100 С в течение 24 час, гпосле чего ее охлаждают, вскрывают и отделяют блок полимера от стекла. Выход сополимера 92,6%.

Бло к п ри общем весе 9,72 г содержит

0,54 г стирола и 0,18 г акрилонитрила, непрореагирова вших в ходе реакции. Непрореагировавшие мономеры удаляют нагреваниехг блока в течение 20 мин при 200 С в вакууме

1 — 3 лм рт. ст. После вакуумирования сопо л и мер содержит 22,7% связанного а крилонитрила (5,98% азота), 0,19% стирола и 0,04% а,крилонитрила в качестве остаточныех мономеров. Сополимер представляет собою бесцветный прозрачный блак и имеет характеристическую вязкость 0,92. Нагревание сополимера при 200 †2 С в атмосфере воздуха в течение 40 гпин не приводит к изменению

et o tttaera.

Пример 5. Реакционная смесь следующего состава, вес. ч.:

Стирол 75

Лк рилонитрил 25

1,4-ди-п-ыезид,иноантрахинон 0,0001

2,4,6- гри-трет-Оутилфенол 0,1

Лаурилмеркаптан 0,05 непрерывно подается в форполимерпзатор, где при 80 С .полимеризуется до конверсии

20 — 25%, после чего поступает в полимеризатор. В полимеризаторе при 110 С;происходит полимеризация до конверсии 60 — 65%, после чего реакционная смесь с помощью шестеренчатого насоса подается в перегреватель, где при 200 †2 С происхадит дололимеризация до:конверсии 80 — 85% и разогрев полимери.зата до вязкотекучего состояния. Из персгревателя реакционная масса попадает в вакумкамеру, в которой,прп остаточном давлении

5 лглг рт. ст. и 220 С происходит удаление непрореагпровавших хгономеров. Расплавленный ,полинмеризат поступает в выгрузное устройство (шнек), после чего продавленный через фильеры и охлажденный сополимер гранулнруется. Готовый продукт представляет собою бесцветные, прозрачные гранулы, выдерживающие без изменения цвета нагрев до 200 С в течение 40 л ин. Сополимер содержит в качестве остаточных мономеров 0,15% стиморола и 0,06% акрилонитрила и имеет характеристическую вязкость 0,54.

Некоторые физико-меха нггческие свойства сополимера:

Предел прочности при разрыве, кгс/слР 480

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс суи/слг 1,8

20 Индекс расплава прп температуре 200 С» нагрузке 10 кг, г/10 лгпн 2,3

25 !, Способ получения сополимеров стпрола с акрилонитрилом путем полимеризации смеси мономеров в блоке при 80 †1 С в присутствии антиокспданта, от.гичаюгчийся тем, что, с целью упрощепня технологии получе3О ния сополимера, устойчивого к изменению цвета, в качестве антиоксиданта применяют

1-аьмино-2-хлор-4-толуидоантрахинон или 1,4ди-и-м ез пдггпо а|гтр а хи но н в количестве от

0,0001 до 0,001 вес. %.

35 2. Способ по п. 1, от,гггчающийся тем, что процесс проводят в присутствии добавок алкилзамещенного фенола.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии меркаптанов.