Способ получения хлористого цианура

 

и бмбл и

О П И СА

ИЗОБРЕТЕ

К ПАТЕНТУ

384231

Союз Соеетскик

Социалистическик

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07d 55/42

Заявлено 08Л1.1971 (№ 162065

Приоритет IЗ.II.1970, № 2099/70

Опубликовано 23Х.1973. Бюлл йомитет по делам изобретений и открытий ори Совете 66иниотров

СССР

УДК 547.491.8.07 (088.8) Дата опубликования описания

Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Ритманн и Клоуд Греммелмайер (Франция) и Лео Шекк (Швейцария) Иностранная фирма

«ЦИБА — ГЕЙГИ АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ЦИАНУРА

Изобретение отнюоится к непрерывному способу получения хлористого цианура, .который является важным промежуточным продуктом в химии гетероциклических соединений, Известны, непрерывные способы получения хлористого цианура в газовой фазе в присутствии различных катализаторов тримеризации при 220 — 500 С, отличающиеся:друг от друга только методом выделения цианурхлорида.

В одном случае получают твердый хлористый цианур путем внешн|его охлаждения водой горячих газов, при этом вследствие десублимации .получают чистый продукт. Однако для этого требуется дорогостоящее оборудование, большой расход энергии и охлаждающей. воды.

В другом случае горячую газовую смвсь, состоящую из хлористого цианура и не вступившего в реакцию хлорциана приводят в контакт в колонке с инертными органическими растворителями, причем органические раютворители испаряются, а цианурхлорид конденсируется в виде жидкости. Основнюй недостаток этого способа — возможность образования побочных продуктов (в частности, взаимодействие хлора с органическими жидкостями) .

Известен опособ выделения хлористого цианура из горячей газовой смеси путем конденсации и растворения в,органических ра твор ителях с последующим охлаждением и кристаллизацией. Такой способ длителен и сло жен, для его осуществления необходим большой расход растворителей.

Предлагаемый способ отличается от известн ых тем, что хлористый цианур, образовавшийся при тримеризации хлорциана в газовой фазе в присутствии активированногю угля в качестве катализатора и в присутств|ии малых количеств хлора, отделяется в жидком

10 виде путем охлаждения реакционных газов до температуры между температурой плавления (145 С) и температурой кипения (198 С) хлор истого цианура. Для более полной конденсац ии хлористого цианура газы охлаждают

1s предпочтительно до температуры, близкой к температуре плавления хлористого цианура.

Предлагаемый способ .выделения хлористого цианура требует минимальных затрат. Вместо десублимации в дорогостоящих и требующих

20 частого, ремонта аппаратах, экстракции растворителями и конденсации в колонке в присут ствии растворителя используют классический конденсатор для жидкостей с значительно более выгодным коэффициентом теплопередачи.

25 Таким образом можно получать жидкий хлористый цианур, что удобно при,работе и для хранения цианурхлорида.

Газы, оставшиеся после отделения хлористого цианура и состоящие в основном из не всту384231

Объем вступившего в реакцию хлорциана, в виде газа, л/час при

170 С (2) Выход относительного объема и времени, кг хлористого цианура л активного угля/час

Неконденсированный объем газов, л/час при

170 С (1) Соотношение

1/2

2,04

3,46

8,52

0,14

0,18

0,32

14,7 (24,9 г/ч)

19,7 (33,8 . )

26,6 (45, ) 0,75

1,02

1,36

65 пивших в реакцию хлорциана, хлора и относительно больших количеств (приблизительно 30 мол. % при температуре отделения хлористого цианура 150 C) газообразного хлористого цианура наряду с примесями (СОС1я, СОе, СС14, (CH)2, HCI) непосредственно,и без какой-либо:предварительной обработки снова возвращаются в циркуляцию непрерывного тримеризационного процесса с добавлением новых количеств свежего хлорциана. При этом, при высоких скоростях циркуляции достигается значительное повышение выхода отнюсительно объема и времени (до 300 ) при практически .самых целесообразных скоростях циркуляции повышение равняется 200 — 300 О/о.

Выход относительно объема и времени зависит от проходящего цикл за единицу времени объема газов: чем больше объем циркулирующего газа, тем выше выход относительно объема и времени. Однако уже и с небольшими объемами циркуляции достигают очень существенные улучшения;выхода относительно объема и времени. Соотношение между выхо; дом относительно обьема и времени и прошедшего цикл количества при в остальном неизменяющихся условиях ясно из таблицы.

Достижение выхода относительно объема и,времени в 1,36 кг хлористого цианура на

1 л кат./час по сравнению с 0,49 кг хлористого цианура 1 л кат./час при классическом способе без циркуляции и с превращением в 95 за один проход означает улучшение на 278с .

Для увеличения срока службы катализатора из активирован ного угля тримеризацию проводят в присутствии малых количвств хлора (приблизительно 5% ), постоянное количество которого в цикле поддерживается добавлением необходимого количества хлора .в подающийся в цикл хлорц иан.

В целях противодействия повышению колич ества побочных соединений, имеющихся в качестве примесей в хлорциане или образующихся из них вследствие химерической реакции в катализационной печи, необходимо соответственное промывание цикла. Для этого из цикла можно через определенные интервалы времени вынускать непрерывно или с перерывами согласованными со степенью загрязнен ия хлорциана объем газов и заменять соответствующей смесью хлорциана и хлора. На практике выясн|илось, что при использовании тех5

60 нического хлорциана, принятого в торговле качества, достаточно крайне малое промывание, так что обработка выведенной из цикла газовой смеси не обязательна, и газы можно просто уничтожать. Вызванные этим потери

;ниже 2 Но конечно и это, содержащееся в малом парциальном потоке количество хлористого цианура и хлорциана можно перерабатывать, по отборе из цикла, в соответственно недорогостоящей у.становке, соответствующей малому объему газов, и затем использовать.

При этом способе достигается использование катализатора до высокой степени дезактивации и выгрузка израсходованных и отравленных катализаторов доведена до минимума.

На чертеже дана установка для проведения способа согласно изобретению.

Тримеризация происходит в реакторе 1, обогреваемом с помощью регулируемой печи

2 до 300 — 400 С. Катализатор из активированного угля н аходится в .нижней части,реактора, верхняя часть необходима для предварительного подогрева поступающих для тримеризации газов. По выхождении из реактора газы охлаждаются в охладителе 8 до 149—

151 С. Ожиженный хлористый цианур течет в нагретый с помощью двойной рубашки до

149 — 151 С приемник 4, из которого он поступает через обогреваемый клапан 5 в сборник уровня. Неконденсированные газы о|тсасываются в верхней части приемника циркуляционным насосом 6 и направляются через реометр 7 в реактор. Трубопровод 8, насос и реометр нагреты до 170 С. У выхода 9 необходимый для промывки цикла объем газов можно отсасывать через обогреваемый клапан 10.

Это же устройство можно и спользовать для выбора проб для анализа отбработанных газов. Свежий хлорциан н аправляется черезтрубопровод 11, реометр 12 и редуктор 18 в реактор. Для этого с помощью редуктора давление в аппаратуре держат постоянно при 1 ата и по мере тримеризации хлорциана .последний непрерывно пополняется. Во время начала реакции, а также после или во время промывок цикла в аппаратуру подают через трубопровод 14, реометр 15 и регулятор потока 1б хлор в количествах, необходимых для концентрации у входа катализатора, например

5 мол. %.

П,р и м е р 1. В аппаратуру помещают 14 г (33 см ) активированного угля в виде зерен.

Затем в аппаратуру подают хлорциан при н агреве печи 360 С и в присутствии 5 мол. /О хлора тримеризуют его. Образовавшийся хлористый цианур конденсируют при 149 †1 С, а 2,04 л/час (измеризация при 170 С) .неконденсированных газов направляют насосом обратно в реактор. Необходимо следить за количеством хлора в цикле, чтобы концентрация его у .входа катализатора была все время

5 мол. /о, Внутри слоя катализатора температура находится в интервале 390 †4 С.

24,9 г (14,7 л/час при 170 С) хлорциана в те384231

30

5 чен ие 1 час превращается в хлористый цианур.

Выход 24,4 г/час (98%). Это соответствуетвыходу хлористого цианура относительно объема и времени 0,75 кг/л час активированного угля. Температура плавления полученного продукта 145 — 146,5 С, Образовавшиеся при тримеризации хлорциана побочные продукты периодически порциями отсасываются вместе с газами. Отсасываемые таким образом газы содержат хлорциан и хлористый цианур около 1 — 2% от используемого хлорциана. Кроме хлорциана и хлсристого цианура, вместе с газами удаляется также хлор, количество которого пополняют вводом свежего хлора для поддержания у входа в катализатор постоянного количества хлора около 5 мол. %. При анализе отобранных газов путем газохроматографии и инфракрасной спектроскопии помимо хлорциана, хлористого цианура и хлора обнаружены еще

СО,, фосген, хлористый водород, тетрахлоруглерод, а также минимальные количества дициана.

Через 223 час испытаний без перерыва активность катализатора не снизилась.

Пример 2. После проведения опыта в примере 1 в течение 223 час скорость,неко нденсированного газа повышают с 2,04 до

3,46 л/час (примерно при 170 С). При этом катализатор используют из примера 1. При температурах 390 — 430 С, измеренных внутри катализаторного слоя, и концентрации хлора у входа в .катализатор около 5 мол.

33,8 г час хлорциана (19,7 л/час при 170 С) превращаются в чистый хлористый цианур (выход 98%). Получают 33,2 г/час чистого хлористого циан ура, что соответствует при использовании 14 г активированного угля с удельным весом 0,42 выходу относительно обьема и времени 1,02 кг/л час активированного угля. Это испытание проводилось в течение 90 час.

П р и м е,р 3. Через 90 час испытания согласно примеру 2 объем циркулирующих газов увеличвают до 8,52 л/час. Катализатор используют все еще.из примера 1. При температурах в слое катализатора 390 — 430 С и концентрации хлора у входа в катализатор 6 мол. %

45,0 z/÷àñ (26,6 л/час при 170 С) хлорциана превращаются в чистый хлористый цианур с выходом более 98%, (44,2 г/час). После

70 час опыт прекращают. При этой повышен|ной скорости ци ркуляции выход хлористого цианура относительно объема активированного угля и времени равняегся, таким образом, 1,36 кг/л час.

Катализатор за 383 час использования не теряет своей активности.

Пример 4. В этом примере описан опыт, где из цикла непрерывно отсасывается постоянный поток газов для предотвращения накапливавия побочных продуктов в цикле. Содержащийся в этом, потоке газов хлористый цианур десублимируют охлаждением газового

6 потока до комнатной температуры и таким образом его получают в твердом виде.

Тримеризация осуществляется согласно примеру 1.

По выходе из реактора все реакционные газы охлаждаются .в охладителе 2 до 149—

151 С, а конденсированный жидкий хлористый цианур улавливают,в нагретом до 149—

151 С приемнике 8. У выхода 9 из цикла отбирают малый постоянный поток газов в 295 объемных частей в час (при 170 С, 1 атм) и направляют для десублимации хлористого циан ура через приемник, нагретый до комн. температуры. Через регулятор потока 15 в реактор подается постоянный поток хлора в 76 об. ч. в 1 час (при 25 С, 1 атм,,соответственно 0,22 вес. ч.). В присутствии 14 вес. ч. (33 об. ч.) зернистого активированного угля и при циркуляции в 8200 об. ч. в 1 час (при

170 С, 1 атм) неконденсированных газов можно превратить в час 39,6 вес. ч. хлорциана.

Реактор нагревается так, что в слое активированного угля температуры устанавливаются от 350 до 430 С, в зависимости от точки измерения в слое.

Отобраные газы состоят в основном из следующих компонентов, мол. %:

Хлорциан 50

Хлористый цианур 29

Хло,р 12

СО 3,6

Хлорводород 3,6

Фосген 1,2

Тетрахлоруглерод 0,3

Дициан 0,2

В 1 час получено 38,7 вес. ч. очень чистого хлористого цианура (97,8%), из них 38,1 вес.ч. в жидком виде, а 0,6 вес. ч. в твердом виде.

При прекращении опыта через 498 час работы катализатор не утерял активности. Выход относительно объема и времени 1,17 вес.ч. хлористого цианура в час на 1 об. ч. активированного угля.

Предмет изобретения

1. Способ получения хлористого цианура путем тримеризации хлорциана в газовой фазе в присутствии катализаторов тримеризации, в частности активированного угля, при тем пературах от 220 до 500 С в реакторе циркуляции путем отделения образовавшегося хлористого цианура и возвращения н етримеризованного хлорциана в цикл, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, выходящую из реактора газовую смесь охлаждают до температуры между температурой плавления и температурой кипения хлористого цианура, и таким образом отделяют большую часть содержащегося в газовой смеси хлористого цианура в жидком виде, а остаточные газы, содержащие кроме не вступившего в реакцию хлорциана и малых

3842о1

Составитель С. Полякова

Редактор Л. Герасимова Техред Т. Курилко

Корректор Е. Талалаева аказ 2280/3 Изд., х" 1о16 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изооретепий и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

Количеств других газов, еще относительно большие количества газообразного хлористого цианура соответственно давлению пара хлористого цианура при указанной температуре, вводят без какой-либо обработки в реакторе и с добавлением свежего хлорциана снова в цикл.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выходящую из реактора газовую смесь охлаждают до температуры немного выше температуры плавления хлористого цианура, чтобы держать количество газообразного хлористого цианура в подлежащем рециклизации остаточном газе, по возможности небольшим.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тримеризацию осуществляют в газовой фазе и в присутствии не менее 5 мол. % хлора, измеренных у входа в реактор.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тримеризацию в реакторе проводят при температурах от 300 до 450 С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что от потока остаточных газов отводят непрерыв10 но или с перерывами до добавления свежего хлорциана малые количества газа.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что на 100 л реакционного газа в 1 час отводят приблизительно 0,5 — 1 л газа.