Способ получения р-метилзамещенных со-оксикарбоновых кислот

 

с"оес:ов-, -:„ пе 1 иит;, ио-: -,- . Я

384814

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советски1е

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.Xll.1970 (№ 1603696/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 29.Ч.1973. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания ЗО.Х.1973

М. Кл. С 07с 59/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК, 547.473.5.07 (088.8) Авторы изобретения

М. М. Миньковский, В. Г. Черкаев и Л. А. Шутикова

Заявитель

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ ю-ОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ вЂ” 0 сн — сн-(сн <) — со

I H-, 20 непредельных кислот

СН, НООС (СН,)„С °

СН, 25

Я00г (CH ) CH g — 0 С вЂ” (СН2) — СНг — 0 С вЂ” (СН2)—

2 n+I - lI +1 Х и

0 0 где х — 28 — 32, Изобретение относится к способу получения разветвленных алифатических со-оксикарбоновых кислот общей формулы

НООС (СН,)„СНСН,ОН, 1

СН, где п=0 — 20, содержащихся в некоторых природных продуктах (п=26,28) и обладающих физиологической активностью. 1О

Кроме того, эти соединения могут найти применение в различных областях органического синтеза, например для получения высших лактонов

15 и ал килцикланонов, которые могут быть использованы B качестве душистых веществ или полупродуктов для их синтеза, Известен способ получения р-метилзамещенных в-оксикарбоновых кислот при взаимодействии абсолютного метанола с соответствующей оксикислотой в йрисутствии щелочного агента, например метилата натрия, и цинка или его окиси в качестве катализатора, при температуре 220 — 260 С с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Однако при конденсации о-оксикарбоновой кислоты ил и ее полиэфира с метилатом натрия в отсутствие щелочи при соотношении между реагентами 1: 1 процесс, практически не протекает (обнаружены только следы продуктов реакции), С целью повышения выхода целевого продукта предлагается вести процесс,при мольном соотношении между щелочным агентом и о-оксикарбоновой кислотой, равном (1 — 3: 1.

Избыток щелочного агента, позволяет в основном подавить образование простых эфиров о-оксикислоты.

В качестве исходного продукта можно использовать полиэфиры со-оксикарбоновых кислот общей формулы

Й84814 и в качестве щелочного агента применять смесь.метилата натрия со щелочью.

Выход различных продуктов в зависимости от условий конденсации полиэфира формулы 1 (соотношение между реагентами, присутствие щелочи) приведен в таблице.

НОС вЂ” (СН,)„+ СН,ОН, 11

О полнэфнр:

СН,ОИа полиэфнр:

CH.,ONa: NaOH

Продукт реакции

1: 1: 1 1: 1,5: 1,5

1:1,5

HOOC (СН,) „— СН вЂ” CH OH ! сн ноос<сн)„— сн,— сн,— о — сн, + Hooc(сн)„ — CH — CH — Π— CH

1н, ноос (сн )„„— соон+ ноос <сн,)„— сн — соон

1 .сн ноос(сн )„— сн, — сн, — соон (непрореагировавшая исходная кислота) 45

68

25

Матографии. Целев ая оксики слота может быть получена путем омыления. ее метило30 ного эфира.

При дальнейшем, применении 6-метил -7-оксигептан овой кислоты в синтезе 6-метилгепт6-(7) -еновой кислоты можно использовать продукт конденсации, находящийся в органичс35 ском слое,,полученном при подкислении реакционной массы.

Пример 2. В автоклав емкостью 1 л загружают 77 г неочищенного полиэфира оксикислоты, полученного из 7-хлоргептаповой

4Q кислоты, 139 г 11%-ного раствора едкого патра в метаноле, 73,5 г 28%-ного метанол ьного раствора метилата натрия и 1,5 г окиси цинка.

Условия конденсации и способ обработки такие же, как в примере l. Получают 60 г про45 дукта, содержащего 62% оксикислоты.

1. Способ получения Р-метилзамещенных

50 со-оксикарбон овых кислот общей формулы

HOOC — (СН,)„— СНСН, — ОН, 1 сн, 55 где п=0 — 20, взаимодействием соответствующей оысикислоты с абсолютным метиловым спиртом в присутствии щелочного агента, например метилата натрия, и цинка или его окиси в качестве катализатора при 220 — 260 С с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения его выхода, процесс ведут при мольном соотношении между щелочным агентом и оксикислотой, равном (1 — 3: 1.

3 получаемые дегидратацией а-оысикисл оты оощей формулы

Из данных, приведенных .в таблице, видно, что максимальный выход целевой метилзамещенной оксикислоты при полной конверсии исходной .кислоты достигается при использован ии щелочи и мольнюм соотношении между реагентами,,ра вно м 1: 1,5::1,5.

Пример 1. В автоклав емкостью 1 л загружают 100 г 7-оксигептановой кислоты (получена при омылении метилового эфира

7-хлоргептановой кислоты и содержит 78% основного вещества), 252 г 28%-ного метанольного раствора метилата натрия, 1,7 г окиси цинка и .нагревают 4 час при 240 — 250 С. При этом в автоклаве создается давление 130—

160 атм.

Продукт,реакции подкисляют 15%-пой соляной кисл отой, экстрагируют серным эфиром, отгоняют эфир и получают 102,5 г вещества, содержащего 58% 6-метил-7-оксигептановой кислоты (определено ацетилированием ОНгруппы).

Отсутствие исходной 7-оксигептановой кислоты Â продукте реакции подтверждается данными,газожидкостяой. хроматопрафии.

П оскольку,получаемая оксикислота склонна к поликонденсации, ее выделя ют и характеризуют в виде метиловопо эфира, IIIîëó÷åíнопо кипячением продукта реакции с,метанолом в п|рисупствии серной IKHслоты.

Вы ход метилового эфира 6-метил-7-оксигепта новой;кислопы: 79% (в пересчете на оксикислоту); т. кип. 92 — 97 С/03 мм; дно 0,9878; и о 1,4440. Э фир.ное число 311,6 (вычислено 326). Содержание,основ ного вещест ва 95% (iIIo даниным ацетилирова ния

ОН-группы). Индивидуальность эфира подт верждается методом газожидкостной хроВыход, о,, при мольном отношении

Предмет изобретения

i384814

Н00С(СН ) CH -0 С вЂ” (СН2) — СН2 0 С-(СН2 ) — СН20Н

2 „,, 2 и, п.1 Х !

0 0

СоставитеЛь Й. 9стрина

Техред Т. Ускова

Корректоры; Т. Гревцовй и Г, Запорожец

Редактор T. Шарганова

Подписное

Заказ 2844/1 Изд. № 763 Тираж 523

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Способ,по in. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют погде х — 28 — 32, н в качестве щелочного агента используют смесь метилата натрия со щел очью.

6 лиэфиры оз-оксикарбоновых кислот общей формулы