Патент ссср 210768

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

2I0768

Союз Соввтскик

Социалистическиа

Рвсптблик

Зависимый от ¹

Кл. 12о, 11

Заявлено 14.VII.1965 (№ 1017879/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 06 11.1968. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 9.IV.1968

МПК С 07с

УДК 547,47.07(088.8) Комитет по делай изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Иностранцы

Теодор Фелькер и К. Херинг (Швейцария) Иностранная фирма

«Лонца АГ, Гампель/Валлис» (Швейцария) Заявит ель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗАМЕЩЕННЫХ а-ОКСИКИСЛОТ

Известен способ получения дизамещенных а-оксикислот окислением 2,2,5,5-тетразамещенных 3-оксотетрагидрофуранов перманганатом или азотной кислотой с последующим расщеплением полученных эфиров.

Предложенный способ заключается в том, что 2,2,5,5-тетразамещенные 3-оксотетрагидрофураны оксимируют алкилнитритом при температуре 45 — 50 С, обрабатывают не менее 85 вес. % серной кислоты с последующей нейтрализацией избытка этой кислоты раствором щелочи и гидролизуют образовавшуюся смесь а-оксикислоты и ее амида (а если серной кислотой обрабатывали в присутствии спирта, то и эфира) 25%-ной соляной кислотой. Способ новый, позволяет повысить выход целевого продукта.

Пример 1. 6,0 мл концентрированной соляной кислоты и 31,0 г (0,2 моль) 2,5-диметил-2,5-диэтил-З-оксотетрагидрофурана вводят в четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, холодильником, термометром и капельной горонкой. Смесь нагревают до 40 - С. При этой температуре приливают по каплям 25,8 г (0,22 лоло) амилнитрита. Реакция экзотермическая, температуру поддерживают на уровне 45 — 50 С водным охлаждением.

После введения около 80 л всего количества амилнитрила начинается спонтанная кристаллизация продукта оксимации. После добавки остатка амилнитрита смесь перемешивают до тех пор, пока температура — в отсутствие внешнего охлаждения — не снизится до комнатной. Затем смесь упаривают при комнатной температуре в вакууме водоструйного насоса. Получают продукт оксимации с выходом в сыром виде 85 0. Этот продукт обрабатывают 50 г 96%-ной серной кислоты при температуре около минус 2 С при интенсивном внешнем охлаждении и помешивании, порциями добавляют 0,0585 моль (10 г) продукта а-оксимации 2,2,5,5-тетраметил-3-оксотетрагидрофурана. Тотчас начинается экзотермическая реакция. Вследствие незначительной побочной реакции образуется некоторое количество HCN. Через несколько минут реакция заканчивается, о чем свидетельствует посветление желтой окраски, и смесь становится бесцветной. Серную кислоту при охлаждении нейтрализуют точно рассчитанным эквимолярным количеством едкой щелочи (например, 35% NaOH).

Из реакционной смеси выделяют с выходом

80% смесь 2-окси-2-метилмасляной кислоты и ее амида. Смесь переводят в 2-окси-2-метилмасляную кислоту путем гидролиза 200лт.

25%-ной соляной кислоты. После перекристаллизации из бензина кислота плавится

30 при 72 С.

210768

Составитель А. Акимова

Редактор Л. К. Ушакова Техред А. А. Камышникова Корректоры: T. Д. Чунаева и О. Б. Тюрина.>аказ 575/19 Тираж 530 Подписное

ЦПИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. 28,4 г (0,2 моль) 2,2,5,5-тетраметил-3-оксотетрагидрофурана в смеси с бмл концентрированной соляной кислоты нагревают до 40"С и затем по каплям приливают к смеси 25,8 г (0,22 моль) амилнитрита. Температуру поддерживают на уровне 45 — 50оС охлаждением в водяной бане. После добавки амилнитрита перемешивают до тех пор, пока температура без внешнего охлаждения не снизится до комнатной. Затем приливают

30 мл газолина. Продукт оксимации отсасывают, три раза промывают 15 мл газолина и сушат в вакуум-эксикаторе над парафином.

Получают 22,4 г (65,4>/а от теории) продукта а-оксимации 2,2,5,5-тетраметил-3-оксотетрагидрофурана с т. пл. 127 С. Содержание азота, /o: вычислено 8,18, найдено 7,98.

В б3 г 98о/о-ной серной кислоты с температурой около — 2 С при интенсивном внешнем охлаждении и перемешивании вносят порциями 9,2 г (0,2 моль) чистого этилового спирта и затем также отдельными порциями

10 г (0,0585 моль) продукта а-оксимации

2,2,5,5-тетраметил -3- оксотетрагидрофурана.

Еще через несколько минут реакция заканчивается, о чем свидетельствует просветление желтой окраски, и смесь становится бесцветной. Введенную в реакцию серную кислоту нейтрализуют расчетным количеством едкой щелочи при охлаждении. Из реакционной смеси выделяют этиловый эфир альфа-оксиизомасляной кислоты, альфа-оксиизомасляную кислоту и небольшое количество ее амида с общим выходом 75>/р (от теории). На долю этилового эфира альфа-оксиизомасляной кислоты приходится около 80оуо общего выхода. Т. кип. этого эфира 148 С.

П р и м ер 3. Опыт проводят так же, как в примере 1. Получают продукт а-оксимации

2,5-диметил -2,5- дифенил -3- оксотетрагидрофурана. Всего выделяют Зб% от теории (в

5 расчете на продукт оксимации) атролактиновой кислоты в форме полугидрата (кристаллизуется с половиной молекулы воды); после перекристаллизации из воды полугидрат плавится при бб,5 С.

Пример 4. Аналогично примеру 1 получают гродукт а-оксимации 2,2,5,5-тетра-н-пропил-3-оксотетрагидрофурана. Выход а-оксиди-н-пропилуксусной кислоты 42o/О (от тео15 рии), после псрекристаллизации из горячей воды выделяют иглы, которые плавятся при

79 С.

Предмет изобретения

1. Способ получения дизамещенных а-оксикислот из 2,2,5,5-тетразамещенных 3-оксотетрагидрофуранов, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода пелевого продук25 та, сырье .подвергают взаимодействию с алкилнитритом при температуре 45 — 50 С с последующей обработкой не менее 85 вес. в/О серной кислоты при температуре минус 5— плюс 70 С, нейтрализацией избытка серной

50 кислоты раствором щелочи и гидролизом полученной смеси а-оксикислоты и ее амида

25o/0-ной соляной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, 35 с целью получения в качестве промежуточного продукта эфира, ооработку серной кислотой ведут в присутствии спирта.