Способ получения рацематов оптически активных/

 

3209,97

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик т, .

Зависимый от патента №

Заявлено 23.111.1970 (№ 1417312/23-4)

Приоритет 24.III.1969,,¹ 22559j69, Япония

МПК С 07с 69/74

С 07с 61/04

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете тлинистров

СССР

Опубликовано 04.Х1.1971. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 20.1.1972

УДК 547.512(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Масанао Мацуи и Кензо Уеда (Япония) Иностран ная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани, ЛТД» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЦЕМАТОВ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ

7РАНС-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится,к способу получения рацематов оптически активных транс-циклопропапкарбоновых кислот.

Циклопропанкарбоновые кислоты — важная составная часть сложных эфиров, являющихся инсектицидами. Эти кислоты характеризуются малой токсичностью и быстротой действия.

Существуют циклопропанкарбоновые кислоты в виде цив- и тракс-изомеров и оптически.

d- u l-изомеров. Наиболее эффективны (+)транс-изомеры, причем (+)-транс-изомер проявляет еще более эффективные инссктицидные свойства, чем (— )-тринс-изомер.

Известно, что при разделении (+)-трансхризантемовой кислоты .на (+) -транс- и (— )транс-изомеры с помощью оптически активного основания (— ) -транс-изомеры являются побочным продуктом и не имеют промышленной ценности. Поэтому их превращение в (+) -транс-изомер или в (+-) -транс- рацем ат приобретает важное значение для дальнейшего промышленного использования.

Известен способ изомеризации цис-изомера в транс-изомер путем нагревания цис-изомера с третичным бутоксидом калия в среде третичного бутанола с последующей обработкой эфиратом трехфтористого бора и выделением (+-) - тоаяс-циклопропанкарбоновых кислот.

Выход целевого продукта не удовлетворяет требованиям промышленности — 50% ..

С целью повышения выхода,по способу согласно изобретению для получения оптически активны.; транс-циклопропанкарбоновых кислот или их производных — эфиров, амидов, солей, ангидридов — оптически активные транс-циклопропанкарбоновые кислоты облучают ультрафиолетовым светом ia присутствии фотосенсибилизатора, имеющего преимущест. венно в своей структуре а-оксофенильную

10 гРУп" У.

Процесс целесообразно вести в растворителе, прозрачном для ультрафиолетовых лучей, таком как пентан, нефтяной бензол, этиловый эфир, этанол и т. п., а также в их смеси. В качестве фотосенсибилизаторов используют ацетофенон, пропиофенон, бутирофенон и т, п.

Облучение ведут прп 0 — 90 С, преимущественно î" 10 до 3 С, в присутствии от 1 до

30 вес. % фотосенсибилизатора, считая на

20 циклопропанкарбоновую кислоту.

Пример 1. 8,4 г (— ) -транс-хризантемовой кислоты, (а) р4 = — 14,1 (этанол), растворяют в 270 мл бензола, добавляют к раствору 0,6 г

25 изобутирофенопа и смесь облучают ртутной лампой мощттостыо 400 вт при температуре

24 — 26 С в течение 6 чис. После отгонки бензола остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 7,5 г фракции, кипящей в

30 пределах 110 — 112 С (4 мм рт. ст.). Затем эту

320997 фракцию растворяют в 30 ял бензола и добавляют 0,5 л л эфирата трехфтористого бора.

Полученный раствор оставляют на ночь (для обеспечения перехода содержащейся иис-хризантемовой кислоты в лактон). Затем смесь экстрагируют 5%-.ным водным щелочным раствором, экстракт промывают эфиром и подкисляют соляной кислотой. После этого раствор трижды экстрагируют эфиром по

30»л, объединенный эфирный слой высушивают безводным >сернокислым магнием и отгоняют эфир. Получают 5 г светло-желтого масла, которое легко закристаллизовывается при внесении затравочных кристаллов (+)-трансхризантемовой к):слоты. После перекристаллизацип полученных кристаллов из петролейного эфира получают 3,6 г кристаллов, имеющих т. пл. 52 — 54 С и не проявляющих депрессии прп смешении с идентичной (+-) -транс-хрпзантемовой кислотой, а также 1,3 г полукристаллического вещества, которое показывает такой же спектр инфракрасного поглощения, как и спектр (-)-транс-хризаигемовой кислоты, (и)" = — 2,61 (этанол).

Нейтральцую порцию и эфирные промывочные растворы смешивают, и смесь высушивают пад безводным сернокислым магнием, После оггонки эфира получают 2,4 г светло-желтой жидкости, которая легко кристаллизуется после внесения затравочных кристаллов

15

30 (-) -дигидрохризантемолактона. Кристаллы показывают такой же спектр поглощения, как и cèåêãð (+ ) -дигидрохризантемолактопа, причем (a) =0,00. После,перекристаллизации кристаллов из и-гексаиа получают 2,2 г кристаллов, имеющих т. пл. 51 — 52 С и не показывающих депрессии температуры плавления при смешении с идентичным (+-)-дигидрохризантсмолактоном.

Пример 2. 6,0 г третичного бутилового эфира (— ) -транс-хризантемовой кислоты ()p =2,63 (этанол), растворяют в 200 л г бепзола, добавляют 0,4 г изобутирофенопа и полученный раствор облучают ртутной лампой 45 мощностью 400 вт при температуре 24 26 С в течение 6 час. Соотношение иис- и транс-соединений и реакционной смеси около 35: 65 по данным газохроматографического анализа.

После отгонки бепзола из реакционной смеси 50 получают 6,3 г светло-желтой жидкости. 5Кидкость добавляют к раствору 1,1 г металлического калия в 30 лл трегичного бутанола и смесь нагревают при кипении 8 час. Третичный бутанол отгоняют, реакционную смесь 55 подкисляют соляной кислотой, экстр агируют эфиром, высушивают над безводным сернокислым магнием и отгоняют эфир.

I(образовавшемуся «сырому» продукту реакции добавляют каталитическое количество 60 п-толуолсульфокислоты и 20 мл толуола, затем смесь нагревают 3 час при кипении. Смесь охлаждают, экстрагируют 5%-ным водным раствором углекислого натрия. Экстракт промывают небольшим количеством воды, подкис- 65 ляют, высушивают над безводным сернокислым магнием, эфир отгоняют и остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают

3,5 г жидкости,,кипящей при 115 — 117 С (5»я рт. ст. ). жидкость легко кристаллизустся при внесении затравочных кристаллов (+) -транс-хризантемовой кислоты.

Образующиеся кристаллы перекристаллизовы вают из петролейного эфира. Получают 2,5 г кристаллов, имеющих т. пл. 52 — 54 С и не показывающих депрессии температуры плавления при смешении с идентичной (+-)-трансхризантемовой кислотой, а также 1,0 г жидкости, показавшей точно такой же спектр инфракрасного поглощения, что и спектр поглощения идентичной (-+) -транс-. рпзантемовой кислоты и (а) „О = — 2,19 (этапол).

Пример 3. Смесь 6,0 г третичного бутилового эфира (— ) -транс-хризантемовой кислоты и 0,4 г ацстофенопа, растворенную в

200»л третичного бутанола, облучают ртутной лампой мощностью 400 ат прп температуре 24 — 26 С в течение 6 час. Полученную реакциош.ую смесь обрабатывают, как указано в примере 2. Получают 2,3 г (+)-транс-хризантемовой кислоты, имеющей т. пл. 52 — 54 С, и 1,1 г жидкости, показывающей такой же спектр поглощения,,как и спектр .поглощения идентичной (&) -транс-хризантемовой кислоты и имеющей (сс) = — 2,04 (этанол).

Пример 4. Смесь 6,9 г этилового эфира (— ) -транс-хризантемовой кислоты, (KPp —.:

= — — 9,77 (этанол), и 0,6 г ацетофенона в 20»л н-гексана облучают ртутной лампой мощностью 400 вт в течение 5 час. После отгонкп и-гексапа получают 6,5 г светло-желтой жидкости. К жидкости добавляют раствор 10,5 г металлического калия в 300»л третичного бутапола и смесь нагревают 8 час при кипении.

Растворитель отгоняют, остаток нагреваю при кипении с 10%->iaiii раствором натриевой щелочи в метаноле в течение 8 час. Далее метанол î».OHÿþã, приливают воду, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром.

Экстракт высушивают оезводным сернокислым магнием, эфир отгоняют, вносят 20»л бензола и 0,3»л эфирата трехфтористого бора, после чего смесь нагревают 1 час при кипении. После охлаждения к образовавшейся смеси приливают небольшое количество воды, тщательно перемешивают, высушивают безводным сернокислым магнием, отгопяют,бензол и остаток перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 4,1 г жидкости, имеющей температуру .кипения в пределах 114 — 118 С (5»л рт, ст.). жидкость растворяют в эфире, экстрагируют 5%-ным водным расгвором щелочи, экстракт промывают небольшим количеством воды, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Экстракт высушивают безводным сернокислым магнием, эфир отгоняют.

Получают 3,6 г светло-желтой жидкости, которая легко кристаллизуется при внесении за320997

Предмет изооретени я

Составитель Г. Андион

Техред Л. Евдонов

Редактор Л. Ушакова

Корректор Л. Царькова

Заказ 3931/12 Изд. № 1704 Тпрахк 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 травочных кристаллов (+-)-транс-хризантемовой кислоты. Образовавшиеся кристаллы Iloказывают точно такой же спектр инфракрасного поглощения, как и спектр поглощения идентичной () -транс-хризантемовой кисло(„= — 064

Пример 5. Смесь 5,0 " амида (— )-трансхризантемовой кислоты, (с )" = — 1,12 (этанол), и 0,4 г изобутирофенона в 270 11л бензола облучают ртутной лампой мощностью

400 вт в течение 6 час. После отгонки бензола из состава реакционной смеси «сырой» llpoдукт нагревают при кипении 18 час совместно со смесью 20 11л этиленгликоля и 4,5 г калиевой щелочи и 3 1ы воды. Реакциош1ую смесь охлаждают и добавляют 150 л1л воды, два>кды промывают эфиром, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют 4 раза бензолом.

Экстракт высушивают безводным сернокислым магнием и бензол отгоняют. K остатку приливают 15 11л бензола и 0,3 11л эфирага трехфтористого бора и смесь оставляют на ночь. Смесь экстрагируют 5%-Hblì раствором углекислого натрия, экстракт промывают Нсбольшим количеством эфира,:подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром, Далее экстракт высушивают безводным сернокислым магнием и обрабатывают активированным углем, эфир отгоняют, получают 3,4 г жидкости, которая легко кристаллизуется после внесения затравочных кристаллов () -транс-хризантемовой кислоты. Полученные кристаллы показывают такой же спектр и нфракрасного поглощения, как и спектр,поглощения идентичной (+) -транс-«риза1ггемовой кислогы и имеют (г1 4 — 0,61 (эта Iofl)

Пример 6. 8,4 г (— ) -транс-хризантемовой кислоты (nP = — 14,1 (этанол), растворяют в 300 я1л 80%-ного этанола и к полученной смеси добавляют 5,6 г триэтиламина для получения соли и 0,9 г р-бензоилпропионовой кислоты в качестве фотосенсибилизатора.

Смесь облучают ртутной лампой мо1цностью

400 вт .при температуре 20 — 25"С в течение

6 час. Полученную смесь подкисляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют и остаток перегоняют при уменьшенно н давлспии. Получают 7,9 г фракции, кипящей при 100 — 150 С (4 1ь11 рт. ст.). После обработки фракции, как указано в примере 1, получают: 3,4 г кристаллов, имеющих т. пл. 52 — 54 С и не показывающих депрессии температуры плавления при смешении с идентичной (- )-транс-хриза11темово11 кислотой; 1,6 г маслянистого вещества, спектр инфракрасного поглощения которого такой же, как и идентичной () -транс-хризантемовой кислоты, имеющего (яф = — — 2,70" (этанол); 2,0 г дип1дро«р; зантсмолактона, имеющего т. пл. 51 — 52 C и (л1,1 ==0,00 .

Пример 7. 2,0 г (— ) -транс-этанохризантемовой,ки«лоты, (а)" = — 12,87 (этанол), растворяют в 250 я1л бснзола, добавляют 0,20 г изобутирофснона. Полученный раствор облучакгг ультрафиолетовои лампои мощностью

400 ат ири температуре 20 С в течение 6 час.

Смесь обрабатывают, как указано в примере 1.

Получают 1,2 г кристаллической кислоты

jiJ„4 = — 0,63 (этанол), спектр инфракрасного поглощ«1щя которой одинаков со спектром идентичной (+) - транс — этанохризантемовой кисло гы. Перекр исталлизацией продукта из пе1ролейного эфира выделяют чистую (+w-) -транс-этанохризантемовую кислоту, имеющую т. пл. 58 — 59 "С.

l. Способ получения рацематов оптически активны« транс-цнклопропанкарбоновых кис35 лот I!7II п«производны«, отличающийся теМ, что, с LIC1üto иовы!пения выхода, oi7TIIiIc«I(II активные транс-;1пклопропанкарбоновые кис.тоты или и« llpol13Boftthle облучают ультрафиолетовым «истом в присутствии фотосенснби40 al aa l opa, IlalIpII«lep it

2. Способ 110 п. 1, отлича1ои1айся тем, что фотосец«1гбилизатор oepi»т в количестве

1 — 30 вес.,/, считая на количество циклопро45 нацкарбоповы« кислот.

3. Способ по IIII. 1, 2, отлачаюирйся тем, что процесс ведут II среде растворителя, прозрачного для ультрафиолетовых лучей.