Способ получения бензоксазолока

 

;t 1би !от» н:;

О П И С А H И Е 384824

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Сощиалистииеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 18.1.1971 (№ 1610476/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет—

Опубликовано 29Х.1973. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 16.Х.1973

М. Кл. С 07d 85/48

Государстаенный комитет

Совете Министров СССР ао делам изобретений и открытий

УДК 547.787.3.07 (088,8) Авторы изобретения С. Ф. Петров, И. Л. Хмельницкая, В. Ф. Серегина и A. A. Иванова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОКСАЗОЛОКА

Изобретение относится к способу получения бензоксазолона, используемого в синтезе красителей, лекарственных препаратов, антисептико в, инсектофунгицидов и т. п.

Известен способ получения бензоксазолона фостенированием о-аминофенола при комнатной температуре в среде органического растворителя, например бензола, хлороформа. Выход целевого продукта 50% . Кроме того, получаемый бензоксазолон за грязнен примесями, окрашивающими его в темный цвет, что требует дополнительной сложной очистки.

С целью повышения выхода качества целевого продукта, а также ликвидации сточных вод,предлагается вести фосгенирование при 20 — 40 С и после прекращения саморазогрева вводить в реакционную массу дополнительное количество фосгена при 60 — 170 С, предпочтительно при 105 — 125 С. Температура реакции, зависит от температуры кипения растворителя, используемого в процессе.

Конец реакции лепко контролируется по постепенному переходу суспензии в прозрачный ко ричневый раствор, даже при содержании о-аминофенола в исходной суспензии до

20% и вьице, и по отсутствию о-аминофенола в пробе полученного раствора.

В качестве исходного соединения может быть использован как сам о-аминофенол, так и его хлоргидрат. При использовании хлоргидрата о-аминофенола реакция не экзотермична и фосгенирование можно вести аналогичным образом без опасения перегрева и выброса массы. После продувки реакционного раствора азотом (для удаления остаточного фосгена и хлористого водорода) бензоксазолон выделяют известным способом, например при перегонке,в ва кууме или кристаллизацией при охлаждении.

1О Длительность процесса фосгенированпя н количество и збыточHQII о фосгена зависят от температуры реакции. Способ введения фосгена не оказывает заметного влияния на выход и,качество целевого продукта.

15 При фосгенировании суспензии о-аминофенола в бензоле при 80 — 84 С требуется 3—

3,5 моль фосгена на 1 моль о-аминофенола.

Выход бензоксазолона с т. пл, 138,5 С составляет 96,25% . При 115 — 125 С в таких растворителях, как о-дихлорбензол, хлороензол, толуол, смесь жидких,полихлоридов бензола, поскольку скорость реакции возрастает, достаточно уже 1,5 — 2 моль фосгена на 1 моль о-аминофенола. Выход бензоксазолона с т, пл.

139 — 141 С составляет 97 — 98,5%.

Высокие количественные и качественные показатели предлагаемого способа .получения бензоксазолона можно объяснить тем, что

:фосгенирование о-аминофенола и его хлоргидЗO рата при температурах более 60 С идет зна384824

25 зо

4О

65 чительно быстрее, чем термоокислительно пре,вращение о-аминофенола. ,После оггонки бензоксазолона в вакууме растворитель можно использо вать,повторно без дополнительной очистки. При выделении продукта путем кристаллизации растворитель после отделения осадка отгоняют из маточного раствора.

Избыточный фостен после отделения от образовавшегося хлористого водорода известным способом также может быть использован повторно. Отходом является лишь кубовый остаток, ооразующийся при разгонке,реакционной массы либо маточного раствора.

:В предлагаемом способе,в отличие от известного исключается сложная очистка бензоксазолона or значительного количества не вступившего в реакцию о-аминофенола и окрашенных продуктов его окисления, значительно повышаются выход и качество бензоксазолона, сокращается количество отходов и практически отсутствуют сточные воды.

Предложенный способ прост, удобен и может быть легко осушествлен в прîilûøëeíности.

Пример 1. В колбу с мешалкой, термометром, обратным холодильнико м и трубкой для пода чи фосгена вносят 135 г (1,24 моль) о-аминофенола и 592 г о-дихлорбензола или смеси жидких полихлоридов бензола, при 20 С в полученную суспензию начинают подавать фоотен со скоростью 328 мл/мин, поддерживая температуру 45 С, Массу насыщают фосгеном до достижения малярного соотношения между фосгеном и о-аминофенолом 1,5: 1.

Затем скорость подачи фосгена снижают до

146 чл/мин, реаиционную массу за 45 мин нагревают до 125 — 1 27 С и выдерживают при этой температуре и непрерывной подаче фосгена в течение 80 мин. По окончании реакции избыток фосгена и хлористый водород отдувают азотом, отгоняют растворитель и перегоняют бензоксазолон в вакууме (193 — 210 С/

7 — 1О мм.) Выход 98,7% т. пл. 138,8 — 139,2 С.

Пример 2. Фосгенируют, как в приме,ре 1, после удаления остаточных количеств хлористого водорода и фосгена к реакционному раствору добавляют небольшое количество активированного угля, нагревают до

140 С, фильтруют в вакууме, охлаждают фильтрат до комнатной температуры, отфильтровывают бензоксазолон. Осадок на фильт:ре промывают 200 мл петролейного эфира и сушат на воздухе. Выход 94,9%; т. пл. 139—

140 С. .Пример 3. В суспензию 121,4 г (1,1! моль) о-аминофенола,в 376, мл о-дихлорбен,зола или в смеси жидких полихлоридов бензола с постоянной окоростью при комнатной температуре непрерывно .подают фосген. Реак|ционная масса при этом в течение 40 мин саморазогревается от 21 до 60 С. Затем в течение 2,5 час нагревают до 125 С, продолжая с постоянной скоростью непрерывно подавать фосген при этой температуре до превращения реакционной массы.в прозрачный раствор. Оо,работку массы,и выделение бензоксазолона проводят,,как в примере 1.

Выход бензоксазолона 96,4%; т. пл. 139—

139,6 С. Расход фосгена 1,6 моль на 1 моль о-аминофенола.

П р,и.м ер 4. Аналогично примеру 3 фосгенируют серию 10% -ных суспензий о-амино. фенола в о-дихлорбензоле или в смеси жидких полихлоридов бензола с выдержкой при температурах 80 С, 120 С и 150 С. Выходы

98,2%, 98% и 88 /, соответственно; т. пл.

137,2 — 138,2 С; 139 — 139,8 С и 135 — 137,2 С соответственно; расход фосгена 2 моль на

1 моль о-аминофенола.

Пример 5, Суспензию 81 г (0,577 моль) хлор гидрата о-аминофенола в 535 г о-дихлорбензола или смеси жидких полихлоридов бензола фосгенируют, как в примере 3. Саморазотрева массы не наблюдается. Выход бензо ксазолона 97,5%, т. пл. 139 — 139,5 С.

П р и м е,р 6. 10%-ную суспензию о-амино фенола в тетра хлорэтане фосгенируют аналогично примеру 3, но с,выдержкой при 100—

110 С. Выход бензоксазолона 98,1%, т. пл.

138 — 139 С. Расход фосгена 2 моль на 1 моль о-а минофенола. (Пример 7. В отличие от примера 6 начальная температура фосгенирования суспензии — бб С, выдержка при 110 С. Выход бензоксазолона 95,5%, т. пл. 138,6 — 139,4 С.

Пример 8. В отличие от примера 7 начальная теипература фосгенирования

116 С, выдержка при 132 С. Выход бензоксазолона 93,7%, т. пл. 139,4 — 140 С. Расход фосгена в примерах 6, 7 и 8 одинаковый.

Пример 9. Фоогенируют аналогично примеру 1 15%-ную суспензию о-аминофенола в хлорбензоле с выдержкой при 125—

127 С, в ксилоле с,выдержкой,при 100 С, в диоксане с выдержкой при 101 С. Выходы бензоксазолона 97,6%, 97,3%, и 96,4 /О соответственно; т. пл. 1,39,4 — 140 С; 139,2 — 140,2 С и 138,4 †1,2 С соответственно.

IH.ð и м е р 10. Фоогенируют, .как в примере 3,10% -ную суспензию в толуоле с выдержкой при 100 — 102 С, в дихлорэтане с выдержкой при 77 — 80;С, в бензоле с выдержкой при 68 — 70 С. Выход бензоксазолона

98,75%, 99% и 96,25О/о соответственно; т. пл.

139 †1 С; 139 †1 С и 138 †1,5 С соответственно. Расход фосгена 2 моль на 1 моль о-а минофенола.

Предмет изобретения

1. Способ получения бензоксазолона взаимодействием о-аминафенола с фосгеном в органическом растворителе с последующим выделением продуктов известным .способом, отличаюи1ийся тем, что, с целью повышения .выхода и качества получаемого продукта и ликьидации сточных,вод, фосгенирование ведут при 20 — 40 С, а после прекращения саморазо38482 и

Составитель С. Полякова

Техред Е. Борисова

Корректор H. Прокуратова и Л. Чуркина

Редактор T. Шаргаиова

Заказ 508/1554 Изд. № 661 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» грева при 60 — 170 С в реакционную массу вводят дополнительное .количество фосгена.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 105 †1 С.

3. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют клоргидрат о-ами нофенола.