Патент ссср 402223
ОЛ ИКАНИЕ
<:оюз Советских
Социалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №вЂ”
М. Кл. С 08d 3/02
Заявлено 25.XI I.1968 (№ 1292126/23-5)
Приоритет 27.XII.1967, № 83511/67, Япония
УДК 678.762-134.532. .02 (088.8)
678. 762-134.43.02 (088.8) Государственный комитет
Совета Министров СССР ео делам изобретений и открытий
Опубликовано 12.Х.1973. Бюллетень ¹ 41
Дата опубликования описания 26.II.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Ютака Иседа и Казуо Xara (Япония) Иностранная фирма
«Бриджстоун Тайр Ко., Лтд.» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪ|Х СОПОЛИМЕРОВ
Известен способ получения сополимеров сопряженных диенов и акрилонитрила или эфиров я,р-ненасыщенных карбоновых кислот эмульсионной сополимеризацией с помощью свободнорадикального инициатора. Получаемые сополимеры являются беспорядочными сополимерами, т. е. последовательная длина звеньев двух мономеров в сополимерах определяется вероятностью, ограниченной скоростью подачи мопомера и реакционной способностью мономеров. По этому способу нельзя получать сополимеры с более регулярной структурой звеньев мономеров, чем это обусловлено вероятностью.
Согласно изобретению получают высокомолекулярные сополимеры, в которых звено сопряженного диена и звено акрилонитрила или эфира a„P-ненасыщенной карбоновой кислоты связаны, чередуясь. Это достигается путем сополимеризации мономеров в присутствии в качестве катализаторов алюминийсодержащих соединений. Полученные сополимеры значительно превосходят известные по физико-механическим свойствам. Так, известный беспорядочный сополимер при том же количестве звеньев акрилонитрила, что и в сополимере, полученном по предлагаемому способу, имеет небольшую прочность при растяжении, вулканизированные продукты из него также имеют небольшую прочность при расФ тяжении, плохую упругость при сжатии и ударе, плохие термостойкость и стойкость к действию растворителей, слабую прочность при растяжении в набухшем состоянии в растворителе и большую постоянную усадку при сжатии.
Предлагаемый бутадиенакрилонитрильный сополимер является стереоспецифичным сополимером, в котором чередуются звенья бута10 диена и акрилонитрила, а звено будатиена соединено в транс-1,4-конфигурации. Если такой сополимер вытягивать, то образуется ориентированная кристаллизация, поэтому предел прочности при растяжении значитель15 но выше, чем этот показатель для сополимеров с беспорядочным чередованием звеньев мономера. Кроме того, вулканизированные продукты сополимера по изобретению превосходят известные по термостойкости, стойко20 сти к растворителям, гибкости, ударной прочности и прочности на растяжение в набухшем состоянии в растворителе и по усадке при сжатии.
В качестве сопряженных диенов применя25 ют, например, 1,3-бутадиен и изопрен, лучше
1,3-бутадиен. В качестве сомонсмеров сопряженных диенов используют акрилопитрил или эфиры а,j3-ненасыщенных карбаповых кислот.
Из последних предпочтительны акрилаты и
30 метакрилаты, В качестве спиртового компо402223
0 (d(3,0 пента эфиров желательны спирты или фенолы с 1 — 20 атомами углерода, лучше спирты с 1 — 4 атомами углерода.
Примерами предпочтительных эфиров м, ненасыщенных карбоновых кислот являются метилакрилат, этилакрилат, н-пропилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и т. и.
Примерами предпочтительных смесей мономеров для реакции сополимеризации являются следующие: акрилонитрил — бутадиен, аккрилонитрил — изопрен, метилметакрилат— бутадиен и метилметакрилат — изопрен, этилметакрилат — изопрен, этилметакрилат — бу. тадиен и т. п., из них наиболее предпочтительны акрилонитрил — бутадиен.
Мольное количество применяемого для реакции сополимеризации акрилонитрила или эфира а,Р-ненасьпценной карбоновой кислоты должно в 1,50 — 50 раз превышать количество сопряженного диена, лучше в 0,1 — 10 раз.
В качестве алюминийорганических соединений по изобретению применяют соединения общих формул
AIRzX, А12КзХз, А!КХр или смесь двух и более алюминийорганических соединений общих формул
AIRzX, А4КзХ, AIRXz, А1К или АIХЗ где R — алкил, циклоалкил, арил, алкиларил или арилалкил с 1 — 20 атомами углерода;
Х вЂ” фтор, хлор, бром или йод.
В указанных алюминиевых соединениях отношение углеводородных радикалов к атомам галогена (d) должно удовлетворять соотношению
R и Х в этих соединениях могут быть одинаковые или разные.
В качестве алюминиевых соединений можно применять дихлорид этилалюминия, хлорид этилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, полуторный бромид этилалюминия, полуторный хлорид метилалюминия, дибромид изобутилалюминия, т. п., дихлорид этилалюминия — хлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия — полуторный хлорид этилалюминия, полуторный хлорид метилалюминия — дихлорид этилалюминия и т. п., триэтилалюминий — трихлорид алюминия, хлорид диэтилалюминия — трихлорид алюминия, триэтилалюминий — трибромид алюминия и т. п. Предпочтительны такие алюминиевые соединения, у которых d составляет 1, а Х вЂ” хлор или бром.
Наиболее предпочтительными алюминиевыми соединениями являются полуторный хлорид этилалюминия, полуторный бромид этилалюминия, полуторный хлорид метилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия — полуторный хлорид этилалюминия и триэтилалюминий — трихлорид алюминия.
25 зо
4
При использовании смеси алюминиевых соединений оба компонента смешивают и предварительно обрабатывают при температуре от — 78 до 100 С, лучше от 0 до 70 С в течение пе менее 10 мин. Отношение обоих компонентов в смеси выбирают произвольно.
Катализатор для реакции полимеризации берут в количестве 0,005 — 10 моль на 1 моль общего количества сопряженного диена и акрилонитрила или эфира а,1З-ненасыщенной карбоновой кислоты, но это количество не является пределом, предпочтительным количеством является 0,5 — 2 моль.
Реакцию сополимеризации ведут в массе без растворителя или в присутствии растворителя, например гексана, четыреххлористого углерода, гептана, октана, бензола, толуола, тетралина, хлороформа, дихлорметилена, монохлорбензола, моно бром бензола, о-дихлорбензола, диизопропилового эфира или их смесей. Лучше реакцию вести без растворителя.
Температура реакции не имеет ограничений, но как правило сополимеризацию осуществляют при температуре от (— 150) (до
+100 С), предпочтительно от (— 78) до (+50 С). Давление сополимеризации может меняться в зависимости от типа мономеров, оно может быть ниже 50 кг/см .
Очередность подачи реагентов в полимеризационный реактор не лимитируется, но лучше сначала подавать растворитель, затем акрилонитрил, или эфир а, -ненасыщенной карбоновой кислоты, далее сопряженный диен и, наконец, алюминийорганическое соединение. Температура смешения не лимитируется, но лучше процесс вести при температуре от — 78 до 0 С.
Реакцию сополимеризации осуществляют в инертной атмосфере, например в азоте или аргоне. Желательно, чтобы количество соединений, дезактивирующих реакцию сополимеризации, например воды, было как можно меньше.
По окончании реакции сополимеризации последующую обработку можно вести обычными способами. Например, алюминийорганические соединения удаляют обработкой спиртовым или содержащим хлористый водород спиртовым раствором и т. п. для очистки сополимера. При желании можно добавлять известный противоокислитель, например фенил-,р-нафтиламин.
Предлагаемые сополимеры сопряженных диенов и акрилонитрила имеют строение с явно выраженным чередованием мономеров, которое не наблюдается у обычных сополимеров; они характеризуются новыми свойствами и пригодны для получения резиновых материалов. Кроме того, после вулканизации эти сополимеры могут применяться в качестве стойких к маслам резин, очень большой прочности и отличной упругости.
Сополимеры сопряженных диенов и эфиров а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот, полу402223
Таблиц а 1
СодержаКоличество, ммоль
Длительность полимеризации, мии
Тампература полимеризации, С
Номер примера
1,5-хлорида зтилзлюминия
Быход, г ние азота, ., 1
1 ! акрилоиитбутадиеиа рила
12,84
13,06
12,84
13,23
30
41
41
41
30 — 78
0,4
0,5
1,4
1,1
13
29
64
181
234
91
30 — 78
0,2, 12,36
45 ченные согласно изобретению, имеют те же строение и свойства, что и сополнмеры сопря иенных диепов и акрилонитрила.
Предлагаемые сополимеры могуг быть применены, например, для изготовления маслостойких шлангов, футеровки масляных резервуаров, маслостойкой упаковки материала для изготовления автомобильных покрышек, ремней и лент, вибростойкой резины, клеев, пластиков и различных формованных изделий.
Пример 1. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, заполненную азотом, загружают при — 78 С 720 ммоль жидкого бутадиена и 27 ммоль акрилонитрила. Затем добавляют при той же температуре 12,5 ммоль полуторного хлорида этилалюминия. Колбу плотно закрывают, выдерживают в течение 1 час при — 10 С, после чего полимеризацию ripeкращают, добавляя избыток метанола. Полученный белый резиноподобный сополимер растворяют в диметилфсрмамиде, а затем переосаждают в большом количестве метанола, сушат в вакууме 48 час.
Получают 0,4 г сополимера, истинная вязкость его в диметилформамиде при 30 С
11,б5, содержание азота по элементарному анализу 12,82 /О, что указывает на наличие в сополимере 49,07О/о акрилонитрильных и
50,93 /о бутадиеновых звеньев. Сополимер представляет собой прочное и упругое резиноподобное вещество.
Полученные сополимеры состоят из чередующихся мопомеров. Все сополимеры имеют одинаковый инфракрасный спектр поглощения, такой как и в примере 1.
Пример 7. Сополимеризацию ведут по методике примера 1, применяя 50 ымоль изопрена, 27 ммоль акрилонитрила, 25 ммоль полуторного хлорида этилалюминия. После полимеризации при — 78 С в течение 5 мин смесь выливают в большое количество метанола для осаждения полученного сополимера.
Осадок растворяют в диметилформамиде. Полученный раствор выливают в метанол для осаждения сополимера. Выход сополимера, растворимого в диметилформамид е, 0,7 г. Содержание азота в сополимере по элементарному анализу 10,43 /о, что указывает íà со5
11нфракрасный спектр поглощения сополимера показывает острую полосу поглощения
C=N при 2240 см — и острую и большую полосу riorлощения связи транс-1,4 при 970 см, слабую полосу поглощения 1,2-связи при
910 см — и незначительное поглощение связи аис 1 4 при 730 см —, что указывает на наличие в соголимере акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев. Микроструктура звена бутадиена в сополимере, рассчитанная по методу Мореро, показала, что 95,. О всего звена бутадиена представляет связь транс-1,4.
При разложении сополимера гидроперекисью третичного бутпла с помощью катализатора в виде четырехокиси осмия в продуктах разложения не обнаружена нерастворимая в метано1c часть вещества. Это свидетельствует о том, что вследствие точно чередующегося порядка мономеров в сополимере низкомолекулярные продукты разложения растворимы в метаноле. Спектр ядерно-магнитного резонанса полученного сополимера бутадиенакри iонптрил подтверждает чередующуюся структуру его.
Пример ы 2 — б. Опыты проводят по методике примера 1, изменяя количество акрилонитрила, бутадиена и полуторного хлорида этилалюминия. Полученные результаты приведены в табл. 1. Теоретическое количество азота акрилошп рилбутадиенового сополиме. ра 13,08 /О. B таблице приведен выход сополнм0ра, растворимого в диметилформамиде. держание в сополимере 45,ббо/о акрилонитрильных звеньев и 54,34О О нзопреновых. Чередуюгцийся порядок звеньев мономера в сополимере подтверждает элементарный анализ.
Пример ы 8 — 10. Проводят ряд опытов по методике примера 1, используя 18,9 ммоль метилметакрилата и 129 ммоль бутадиена и различные алюминпйорганические галоиды.
Полученные сополимеры растворяют в толуоле и переосаждают в больших количествах метанола, затем сушат в вакууме. Результаты приведены в табл. 2. Теоретическое количество кислорода в чередующемся сополимере бутадиенметилметакрилата равно 20,75%.
Элементарный анализ свидетельствует о том, что в полученных сопслимерах звенья мономера расположены в чередующемся порядке.
402223
Таблица 2. Длительность поли меризации, час
Температура полимеризации, C
Содержание кислорода, о °
Выход,:
Алюминийоргаиический галоид, ммоль
Номер примера
19,7
19,63
48
0,1
0,1
0,15 21,12
Пример ы 11 — 14. По методике примера 1 сополимеризуют акрилонитрил или метилметакрилат и бутадиен или изопреп в присутствии полуторного бромида этилалюминия и углеводородного растворителя (см. табл. 3) .
Таблиц а 3
Количество
Выход, ность поли-, меризации, Температура полимеризации, С
Номер примера
Растворитель, мл
1,5-бромида этилалюминия, мл
Мономер, мл мин
2 дня
180
0,2
0,1
0,4
0,4 — 78
Гептан 5
Гептан 5
Бензол 5
Бензол 5
11
12
13
14 — 78
Таблица 4
Номер примера
Найдено, %
Вычислено, %
11
12
13
12,75
N 11,75
О 20,61
О 18,22
N 13,08
N 11,55
О 20,75
О 19,05
Таблица 5
Количество
1.5-бромида изобутилалюминия, мл
Длительность полимеризации, час
Температура полимеризации, С
Выход, Номер примера
Растворитель, мл
Мономер, мл
0,3
0,8
0,6
1,0
Гептан 5
Гептан 5
Бензол 5
Бензол 5
0,25
120
Комнатная
То же
Таблица 6
Номер примера
Найдено, %
Вычислено, %
16
17
N 13,08
N 11,55
О 20,75
О 19,05!
8: Хлорид диэтилалюминия 18 9
9 Полуторный хлорид этилалю-! миния 9,5
10 Дихлорид этилалюминия 18,9
Акрилонитрил 3+ бутадиен 5
Акрилонитрил 3 + изопрен 5
Метилметакрилат 3 + бутадиен 5
Метилметакрилат 3 - - иэопрен 5
15 Акрилонитрил 3+ бутадиен 5
16 Акрилонитрил 3+ иэопрен 5
17 Метилметакрилат 3 + бутадиен 5
18 Метилметакрилат 3 + изопрен 5 !
N 12,63
N 11,42
О 19,95
О 19,41
Результаты приведены в табл. 3. Элементарный анализ полученных сополимеров, приведенный в табл. 4, подтверждает чередующийся порядок мономеров в сополимере.
Пример ы 15 — 18. По методике примера 1 сополимеризуют акрилонитрил или метилметакрилат и бутадиен или изопрен в присутствии полуторного бромида изобутилалюминия
10 и углеводородного растворителя. Результаты приведены в табл. 5. Элементарный анализ полученных сополимеров, приведенный табл. 6, подтверждает чередующийся порядок мономеров в сополимере.
Пример ы 19 — 23. По методике примера 1 сополимеризуют бутадиен или изопрен и этилметакрилат в присутствии различных полуторных галоидов алкилалюминия при
20 комнатной температуре в течение 3 дней. Результаты приведены в табл. 7.
Пример 24. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, заполненную газообразным азо25 том, снабженную магнитной мешалкой, до402223
Таблица 7
Мономер !
Кислород, %
Номер примера
Быход, Алюминий органический галоид найдено вычислено
1,5-Бромид изобутил-алюминия
То же
17,35
18,04
18,24
18,39
17,51
Изопрен
Бутадиен
Бутадиен
Бутадиен
Изопрен
17,56
19,37
19,37
19,37
17,50
0,2
0,1
0,2
0,1
0,4
19
21
22
1,5-Бромид этил-алюминия
1,5-Хлорид этил-алюминия
То же
Таблица 8
Показатель известному предлагаемому
90
85
73
114
200
194
210
43
243
400
43
237
400
210
58
340
112
97
150
112
112
160
112
153
290
112
147
300 бавляют 5 мл гексана, 10 ммоль хлорида диэтилалюминия и 10 ммоль дихлорида этилалюминия. Содержимое колбы перемешивают 30 мин при комнатной температуре, затем охлаждают до — 78 С, вносят 2 мл акрилонитрила и 3 мл жидкого бутадиена. Колба герметично закрыта, ее выдерживают 2 час при
0 С, при этом происходит полимеризация. Затем смесь выливают в большое количество метанола для осаждения белого резиноподобного сополимера, который растворяют в диметилформамиде. Раствор выливают в метанол. Получают 0,4 r сополимера бутадиена и акрилонитрила. Содержание азота, /о. найдено 12,95, вычислено 13,08. Инфракрасный спектр поглощения сополимера совпадает со спектром сополимера примера 1.
Пример 25. Сополимеризацию ведут по методике примера 24, применяя по 10 ммоль
Время вулканизации, мин а) Состояние при комнатной температуре: твердость (японский пром. стандарт)
100% модуль, кг/сьев прочйость при растяжении, кг/см удлинение при разрыве, % б) Состояние при 110 С: прочность при растяжении, кг/см удлинение при разрыве, % в) Маслостойкость (изооктан: толуол-70:30, через 2 дня при комнатной температуре) набухание, % прочность при растяжении, кг/смз удлинение при разрыве, %
Бутадиенакрилонитрильный сополимер, получаемый по предлагаемому способу, отличается лучшими физическими свойствами, чем сополимер, получаемый по известному способу. триэти чалюминия и трихлорида алюминия.
Выход сополимера 0,34 г.
Пример 26. Сополимер, полученный по примеру 1, вулканизуют, применяя следующий рецепт (в вес. ч.):
Сополимер бутадиена и акрилонитрила 100
Сажа (SRF) 45
Двуокись цинка 5
10 Стеариновая кислота 1
Фенил-$-нафтиламин 1
Сера 1,5
Температура вулканизации 145 С.
15 Результаты приведены в табл. 8, где для сравнения также приведены данные, характеризующие сополимер, содержащий 48% акрилонитрильных звеньев с беспорядочным чередованием звеньев.
Сополимер, полученный по способу
20 Предмет изобретения
Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией бутадиена или изопрена с акрилонитрилом или эфирами а,р-нена402223
13
Составитель В. Филимонов
Техред Т. Миронова
Редактор Л. Ушакова
Корректор Н. Учакина
Заказ 317/17 Изд. М 123 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 1ипография, пр. Сапунова, 2 сыщенных KBpoOHQBbIx кислот в жидкой фазе в присутствии катализаторов, отличаюи ийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, в качестве катализаторов применяют алюминийорганические соединения общих формул
AIRgX, AI)R3X3 HnH AIRXq или смесь двух и более алюминийорганических соединений общих формул
AI RgX, А12ЯЗХз, А1ЯХ2, AIRs или АIХз где R — алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, или арилалкил;
Х вЂ” фтор, хлор, бром или йод, причем молярное отношение углеводородных радикалов в катализаторе к атомам галогена больше О, но меньше 3.
