Способ получения диалкиламинометилпроизводных

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союв Советскитт

Социалистимеских

Республик

„--. нМ ,, .;„.„-,+СК-и т: "- 1 й.— -—

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

07с 91/44

Заявлено 12.V11.1971 (№ 1G82686/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 10.XI I.1973. Бюллетень № 47

Дата опубликования описания 25.IV.1974

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий

64.4.07(088.8) Авторы изобретения 3. А. Зубкова, Л. И, Костенко, Л. Я. Мошинский и М. К. Романцевич

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАМИ НОМЕТИЛ ПРОИЗВОДНЫХ

ПОЛИФЕНОЛОВ

Изобретение относится к способу получения диалкиламинометилпроизводных полифенолов — оснований Манниха, которые находят применешш для ингибирования коррозии, как ускорители вулканизации каучуков, в качестве ускорителя отверждения эпоксидных смол.

Известен способ получения Х,N -диметил3,5-дитретбутилоксибензиламина на основе

2,6-дитретбутилфенола и амина, в качестве последнего берут бис- (N,N -диметиламино)метан. Процесс ведут при 50 †1 С. Реакция может протекать без растворителя или в присутствии спирта.

Диалкиламинометилпроизводпые полифенолов до настоящего времени получают прямым аминоалкилированием, т. е. в качестве аминометилирующего агента используют смесь диалкиламина и формальдегпдя. Однако синтезировать дпалкиляминометилпроизводные активных полифенолов прямым аминоалкилированием в достаточно чистом виде не удается. Так прямое ампноалкилирование резорцина диметиламином и формальдегидом при молярном соотношении, соответственно, 1:3:3 приводит к получению смеси смолообразных продуктов и нерастворимых полимеров. Моподиметиламинометилрезорцин был получен в виде хлоргидратов, однако при попытке выделить свободное основание из хлоргидрата образовалась смесь смолообразных продуктов.

Итак для полифенолов реакция аминометилнрования осложняется рядом побочных процессов (например, образованием фенолальдегидных конденсатов), которые либо не позво5 ляют получить основание Машшхя в достаточно чистом виде, либо значительно снижают выход целевого продукта.

Предлагаемый способ, используя известную реакцию органической химии, позволяет полу10 чить в чистом ш1де не только ранее известные основания Манниха, например амипометилрезорцнн, который считали неустойчивым соединением, но и новые неописанные в литературе соединения, например трис- (диметиламиноме15 тнл)-резорцин.

Аналогично получают диметиламинометил-, днэтилямннометил EI диизопропиламинометил — производные резорцина, флюороглюцнна, дпфениполпропана, дифенилолметана.

20 Полученные новые соединения применяются для отверждения или ускорения процесса отверждения эпоксидных смол н обладают повышенной активностью по сравнению с основаниями Манниха па основе фенолов, используе25 мых для этих же целей.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что конденсации подвергают смесь полпфенолов с бпс-(N,N -диалкиламино)-метаном с отгонкой отшепившегося дпалЗ0 киламина и избытка бис- (N,N -диалкиламино) -метана.

407885

H 9,09 — 9,27, В зависимости от требуемой степени замещения и реакционной способности полифенола берут реагенты в мольпом соотношении полифенол бис-(N,N -диалкиламппо)-метан от 1:1 до 1:10. Реакцию проводят в спиртовой среде при 50-.— 140 С.

Способ достаточно прост, позволяет получи ь целевые соединения с количественным выходом, характеризуется отсутствием сточных вод, содержащих феполы и может быть осуществлен па имеющемся оборудовании.

Введение дополнительной достаточно простой стадии получения и выделения бис-(1,М диалкиламино) -метанов полностью компенсируются положительными качествами предложенного способа.

Описанпый способ получения диалкиламинометплпроизводных полифенолов проиллюстрирован следующими примерами.

Пример 1. K 936 г 33%-ного водного раствора диметиламина (6,86 моль) при перемешивапии и охлаждении добавляют 2116 г

38 -ного водного раствора формалина (3,11 моль) . .За счет теплоты реакции температура поднимается до 35 — 40 С. После прибавления всего формалина реакционную массу выдерживают при перемешивании при комнатной температуре в течение 1,5 — 2 час для завершения рсакции.

Бис- (N,N -диметиламино) -метан высаливают 500 r поташа, отделяют от водного слоя и сушат пад КОН. Продукт перегоняют, собирают фракцию с т. кип. 63 — 65 С.

Получено 300 г бис-(N,N -диметиламино)метана (95,2 от теоретического в расчете на формалин) .

Найдено о/о С 58,75 — 5879; Н 13,75 — 13,79;

N 27,57 — 27,32.

СЛн 1 12.

Вычислено, /о . .С 58,82; Н 13,72; N 27,45; и D 1,3970.

К 51 r (0,5 моль) бис- (N,N -диметиламино)метана прп перемешивании при комнатной температуре добавляют раствор 11,01 r (0,1 моль) резорцина в 15 мл изопропилового спирта. За счет теплоты реакции температура самопроизвольно поднимется до 40 С. После прибавления всего количества раствора резорципа смесь выдерживают в течение 1 — 1,5 час при 65 — 75 С. Выделяющийся во время реакции диметиламин поглощают с помощью водпого раствора HCI.

После этого отгоняют изопропиловый спирт и избыток бис- (N,N -диметиламино) -метана, которые используют для следующего синтеза.

Остатки изопропилового спирта и бис- (N,N диметиламино) -метана удаляют из продукта в вакууме при температуре до 130 С и давлении 5 — 10 мм рт. ст. Получено 28 r 2,4,6-трис(диметиламинометил) - резорцина — вязко г о прозрачного темноокрашенного продукта (выход — 98,5% от теоретического в расчете на резорцин) .

15 г0 г5

З0

1-1айдспо !,: С 63 93 — 64 00

N 14,90 — 15,15.

С >ьНгХз02.

Вычислено, /о . .С 64,02; 9,24, 14,94.

Пример 2. B условиях примера 1 из 61,2 i (0,6 illoJIh) бис- (диметиламипо) -метапа H раствора 22,8 r (О,1 моль) дифепилолпропана и

35 мл изопропилового спирта получено 39,5 г

3,3,5,5 - тетракис - (диметиламипометил) -4,4 диоксидифецилпропана-2,2 — вязкого прозрачного продукта соломенного цвета (98 /о от теоретического и расчете па дифенилопропан).

Найдепо О/о С 69;90 — 71,15; Н 9 55 — 9 69, 11 12,12 — 12,20.

C.уН4 Ч4О .

Вычислено, /о .. С 71,05; Н 9,64; N 12,28.

Пример 3. К 146,3 г (2 моль) диэтиламина при охлаждении и перемешивании добавлялц 80 r 38 /о-ного водного раствора формалина (1 моль). 3а счет теплоты реакции масса разогревается до 45 — 50 С. После прибавления всего количества формалина массу нагревают до 55 — 65 С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 — 2 час для завершения реакции. Отделяют органический слой бис(N,N -диметиламипо)-метана, сушат пад КОН и перегоняют в вакууме.

-1нне ш ывеждрави-444

Получено 134 г бис-(N,N -диэтиламино)-метана (85О/о от теоретического) с т. кип. 72—

75 С/15 мм рт. ст.

Найдено, о/о С 68,15 — 68,30; Н 13,78 — 13 92

N 17 65 — 17,71.

С 91 122 2Вычислено, /о. С 68,23; Н 13,90; N 17,69. ар 1,423.

К 79,14 r(0,,5 моль) полученного бис-(диэтиламино)-метана прп перемешивании и комнатной температуре добавляют раствор 11,01 г (0,1 моль) резорципа в 15 мл изопропилового спирта. За счет теплоты реакции масса разогревае ся до 40 — 45 С. После прибавления всего раствора резорцина реакционную смесь нагрева ют до 55 — 65 С, выдерживают при этой температуре в течение 1,5 — 2 час. После этого оггоншот смесь пзопропилового спирта и образовавшегося в результате реакции диэзиламина.

Избыточный бис- (диэтиламино) -метан был удален в вакууме при температуре до 130 С и давлении 5 — 10 мм рт. ст.

Получено 36,5 r 2,4,б-трис- (диэтиламинометил)-резорципа (98О/о от теории в расчете на резорцпн), представляющего собой твердый прозра шый темноокрашенный продукт.

Найдено, /о. С 68,93 — 69,10; Н 10,55 — 10,63;

N 11,40 — 11,62.

СлНзо1 1зО .

Вычислено, /о. С 69,03; Н 10,67; N 11,50, т. пл. 77 — 80 С.

Пример 4. В условиях примера 3 из

94,8 г (0,6 моль) бис-(диэтилампно)-метана и раствора 22,8 г (0,1 моль) дифенилолпропана в 35 мл изопропилового спирта получено 55,7 r

407885

3,3,5,5 - тетракис - (диэтиламинометил) - 4,4 диокспднфенилпропана-2 (98% от теории в расчете на дифенилолпропан), представляюгцсго собой вя,êèé прозрачньш продукт соломенного цвета.

Н а 1 1дено, С 73,88 — 73,96; Н 10,55 — 10,58;

Х 9,83 — -9,90.

Таблица 1

Величина загрузки при получении монодиметил-и монодиэтиламггнометиЛрезОрцин, гидрохинона и дифенилолпропана

1(о5и1оненты II величина загрузки (в r) бнс-(днметиламино) метан бис-(диэтиламино) метан

Дифенилолгропан

Резор- ГидроСоединения цин хинон

1 (диметиламииомстил) резорцин (диметиламинометнл) гидрохинон (димстиламинометил) дифен:1лолиро122,4

122,4

122,4

110,12

110,12

228!

110,12

189,93

1 9 9"

189,93 (диэтиламииомстил) резорции (днэтилами пометил) 1ч дрох1;нон (днметиламиномстил) дифенилолпро-

110,12

228

Таблица 2

Элементарный состав монометил-и монодиэтилпроизводных резорцина, гидрохинона, дифенилопропана

Содергкание, %

Н I N

Бруттоформула найдено найдено найдено найдено, вычислено вычислено вычислено вычислено

19, 11

СОН13ИОг

19,16

64,63

7,79

8, 18

8,39

7,73

7,81

64,50

64,70

8,38

19,09

19,20

19,16

Сг Н1г! 1Ог

8,21

8,40

7,79

64,42

64,65

64, 63

8,38

7,64

7,78

11, 20

11,38

11,34

С1в Нг„.МОг

76,45

76,61

4,93

5,05

4,96

7,05

7,15

7,09

76,59

67,39

67,64

С„Н,-,NO, 16,25

16,39

16,40

7,09

7,21

8,69

8,75

7,18

8,72

67,65

16,38

16,42

16,40

7,22

7,23

7,18

8,72

67,42

67,68

С„Н,,NO, 8,65

8,75

67,65

10,29

10,35

10, 32

4,49

4,53

СгвНг1ИОг

4,51

7,71

7,80

77,32

77,45

7,74

77,42

Предмет изобретения

Способ получения дналкиламннометилпроизводных полифснолов, о т л н ч а ю гц и и с я

"ем, что, с целью повышешгя выхода и чистоты целевого продукта, полифенол подвергают

Составитель M. Л ITIIIIol:a

Техред 3. Таранеико

1(орректор Т. Хворова! еда ктор Е. Гончар

Заказ !013,6 1!зд № 297 Тирагк 523 Поди Ict toe

Ц1П1ИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нзобретешш н открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, д. 2

Моно

Моно

Моно пан

Моно

Моно

Моно паи

С,-Н„„N О.

В ;::;пслсно, %: С 73,94; Н 10,56; N 9,86.

В условиях примеров 1 н 3 получены моно(диметпламинометнл)-и моно(диэтнламинометил) -производные резорцина, гидрохинона и дифенилолпропана. взаимодействию с бнс- (N,N -диалкнламино)метаном в спиртовой среде при температуре

50- 1!0"C и мольном соотношении полифенол: бнс-(N,N -димстнламино)-метан от 1:1 до 1:10 целевой продукт выделя1от известными приемами.