Способ получения диангидрида 2,3,7,8-тетракарбокси

 

О Il И С А Н Й М

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистиивсиих

Республик

») 18037

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено06.07.71 (21) 1685217/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 079 7/08

Геаударстаеннмй кемнтет

Сената Мнннетреа СССР па делам нзабретеннй н OTKpbITNN (43) Опубликовано25 07.76.Бюллетень №27 (53) уДК547 245.07 (088.8) (45) Дата опубликования описания21.09.76 (72) Авторы изобретения

А. П. Эрглис и С. М. Мовшович

Латвийский филиал Всесоюзного научно-исследовательского (71) ЗаивитЕль института химии реактивов и особо чистых химических веществ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАНГИДРИДА

2,3,7,8-TETPAKAРБОКСИ-10, 10-ДИФЕНИЛФЕНОКСАСИЛИНА

2 сасилина окислением 2,3,7,8, 10, 1 0-гексаметилфеноксасилина с последующей ангидридизацией полученной при этом тетракар боновой кислоты известными методами.

И

О заклюнюшийся в том, что 2,2 -дибром-4,4, 5,5 тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с н-бутиллитием. Процесс желательно вести при температуре кипения 25

Изобретение относится к области получения новых диангидридов тетракарбоновых кислот, которые находят применение в синтезе полимеров, например полиимидов, а также в качестве отвердителей эпоксидных и алкидных смол.

Известен способ получения диангидрида

2, 3, 7,8-тетракарбокси-1 О, 1 0-диметилфеиокО

С

О

Предлагается способ получения диангндрида 2,3,7,8-тетракарбокси-1 О, 1 0-дифенилфеноксасилина обшей формулы

О

С

II

О диэтилового эфира в течение 4 час. Моля

1 1 ное соотношение 2,2 -дибром-4,4 5,5 и траметилдифенилоксида и н-бутиллития от

1:2,1 до 1:2,2. Полученное при этом ди418037 литийпроизводное тетраметилдифенилоксида конденсируют с эквимолярным количеством дифенилдихлорсилана одновременным добавлением обоих компонентов в инертный рас воритель, например диэтиловый эфир, при температуре -10-ОоС с последующим кипячением смеси в течение 6-8 час, гидролизом водой, выделением и очисткой полученного 2,3,7,8 тетраметил-10,10-дифенилфеноксасилина.

Выход очищенного обработкой активированной окисью алюминия и кристаллизованного из высококипящего углерода, например н-декана, продукта достигает 48% от теоретического. Полученный 2,3,7,8-тетраметил- )

-10, 10-дифенилфеноксасилин окисляют до соответствующей тетракарбоновой кислоты.

Окисление ведут в две стадии перманганатом калия в щелочной воднопиридиновой среде при 85-100оС. 20

Выход 2,3,7,8-тетракарбокси-10, 10-дифенилфеноксасилина достигает 65% от теоретического. Полученную тетракарбоновую кислоту подвергают ангидридизации термической обработкой в вакууме или кипячени- р ем в уксусном ангидриде.

Пример

А. Получение 2,2 -дилитий-4,4,5,5 — тетраметилдифеноксида.

В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, 30 снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для введения азота (все операции проводят в атмосфере азота), загружают 105 r

t 1 I (0,247 моль) 2,2 -дибром-4,4,5,5-тетра- 35 метилдифенилоксида в 400 мл о-ксилола и

800 мл сухого диэтилового эфира. В течение 20 мин добавляют 0,6 моль н-бутиллития в 500 мл эфира, после чего смесь кипятят 1 час. Смесь охлаждают до ОоС и 40 разбавляют до объема 2000 мл эфиром.

Б. Получение 2,3,7,8-тетраметил-10, 10-дифенилфеноксасилина.

В пятигорлую колбу емкостью 4 л, снабженную мешалкой, двумя градуированными капельными воронками, обратным холодильником и трубкой для введения азота, заливают 500 мл эфира и 200 мл раствора полученного дилитийпроизводного. Колбу пс мещают в баню с охлаждающей смесью, тем- пературу которой поддерживают -10оС. Приготавливают раствор 76 г (0,3 моль) дифенилдихлорсилана в 1000 мл эфира, котоо рый охлаждают до О С.

800 мл эфирного раствора дифенилдихлорсилана и остальные 1800 мл раствора дилитийпроизводного добавляют в реакционную колбу одновременно в течение 2 час.

Оставшиеся 200 мл эфирного раствора дифенилдихлорсилана добавляют в течение 1 час О после чего охлаждающую баню убирают и кипятят смесь 6 час. Заменяют обратный холодильник на нисходящий и отгоняют приблизительно половину растворителя, смесь охлаждают и выливают в охлажденную 2%ную соляную кислоту. Органический слой отделяют, промывают и сушат. Отгоняют эфир и толуол (толуол — желательно в вакууме). Постепенно добавляют 1200 мл гептана, смесь нагревают до кипения, охлаждают и фильтруют осадок.

Получают 76 г продукта с т.пл. 175195оС. Полученное вещество растворяют в 2000 мл горячего н-декана и обрабатывают 20 г активированной окиси алюминия, фильтруют и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают гексаном и сушат.

Получают 53,5 г (48% от теоретического) 2,3,7,8-тетраметил-10, 10-дифенилфеноксасилина с т.пл. 200-202оС

Найдено,%: С 83,18; 83,02; Н 6,24;

6,18; 5 6,83; 6,77.

Вычислено,%: С 82,74; Н 6,40; 5i, 6,92.

В. Получение 2,3,7,8-тетракарбокси-10, 10-дифенилфеноксасилина.

В четырехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную скоростной мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 20,30 г 2,3,7,8-тетраметил-10,10-дифенилфеноксасилина, 800 мл пиридина, 5 r КОН и 200 мл воды. Смесь нагревают при перемешивании до 90-95оС и в течение

4 час небольшими порциями добавляют 190г перманганата калия, причем каждую последующую порцию добавляют после раскисления предыдущей. После добавления всего перманганата калия смесь кипятят 1 час и отфильтровывают до двуокиси марганца. Двуоксиь марганца на фильтре промывают горячим пиридином и горячим 3%-ным раствором едкого кали. Фильтрат и промывные воды объединяют и загружают в колбу для or гонки пиридина. Раствор упаривают до полного освобождения or пиридина, несколько раз добавляя воду для восстановления объ ема до 500 мл. После отгонки всего пиридина продолжают окисление, для чего при

100оС добавляют порциями 40 г перманг ната калия. По окончании прибавления смесь кипятят 1 час, избыток перманганата калия разлагают 20 мл этанола. Смесь фильтруют от двуокиси марганца и промывают осадок

100 мл горячего 3%-ного раствора едкого кали. Фильтрат и промывные воды объединяют, обрабатывают 5 г активированного угля марки "КАД" и прибавляют к раствору концентрированную соляную кислоту до сильно кислой реакции (рН (1). Для полного

418037

Составитель Э. Александрова

Редактор Т. Никольская Техред Я. Левицкая Корректор А. Лакида

Заказ 4885/316 Тираж 575 Подписное

UHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 выделения продукта смесь выдерживают при

ОоС 24 час. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакуумном шкафу при 100оС.

Выход 2,3,7,8-тетракарбокси-10,10-ди- 5 фенилфеноксасилина 17 r (65% or теоретического), т.пл. 235-238оС. Кислотное число полученной кислоты 423, 427, 428 мг

КОН на 1 г продукта (теоретическое кислотное число 426,6). 10

Г. Получение диангидрида 2,3,7,8-тетракарбокси-1 О, 1 О-дифенилфеноксасилина.

0,53 г 2,3,7,8-тетракарбокси-10,10-дифенилфеноксасилина нагревают пои 200220оС в вакууме (3.10 — 5.10 ммрт.ст.

-з причем диангидрид возгоняется.

Получают 0,46 r диангидрида 2,3,7,8тетракарбокси-1 О, 1 О-дифенилфеноксасилина (выход 94% от теоретического); т.пл. 238239оС. 20

5,27 г 2,3,7,8-тетракарбокси-10, 10-дифенилфеноксасилина кипятят 15 мин в

25 мл уксусного ангидрида, раствор фильтруют и для кристаллизации охлаждают до температуры -70оС, после чего выдерживают при ОоС 12 час. Осадок диангидрида фильтруют, промывают сухим диоксаном и сушат при 150оС в вакууме.

Получают 3,8 г диангидрида 2,3,7,8-тетракарбокси-1 О, 1 О-дифенилфеноксасилина (выход 787 от теоретического); r.ïë. 237,5238,5оС.

Кислотное число полученного диангидрида (независимо от метода ангидридизации) 454, 458, 459 мг КОН на 1 r продукта (теоретическое кислотное число 457,9).

Найдено,%: С 68,89; 68,76; Н 2,78;

2 73: 5i 5,50; 5,62.

С Н1, О Я

Вычислено,%: С68,56; Н2,86; 5i. 5,73.

Формула изобретения

Способ получения диангндрида 2,3,7,8-тетракарб окси-1 О, 1 О-дифенилфеноксасилина, отличающийся тем, что 2,2-дибром-4,4, 5,5 -тетраметилдифенилоксид подвергают взаимодействию с н-бутиллитием с последующей конденсацией полученного при этом дилитийпроизводного с дифенилдихлорсиланом, окислением полученного 2,3,7,8-тетраметил-1 О, 1 О-дифенилфеноксасилина и ангидридизацией полученной тетракарбоновой кислоты известными методами.