Способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот... - -- ^ .-. >&f\ п'; ^ '^v ''•-:,; , i^h i 4'«vuj:4 '^''"'''''ijj'l^

 

ОПИСАНИЕ (»)425899

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 19.06.72 (21) 1798727/23-4 (51) М. Кл. С 07с 61/04 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 30.04.74, Бюллетень № 16

Дата опубликования описания 27.10.74

Государственный комитет

Совета Миниотроа СССР

ll0 делам изооретений и открытий (53) УДК 547.512(088.8) (72) Авторы изобретения

И. Е. Долгий, И. Б. Шведова и О. М. Нефедов

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ

ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот, являющихся полупродуктами для получения биологически активных соединений.

Известен способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот взаимодействием диазоацетатов с олефинами в жидкой фазе при температуре около 100 С в присутствии катализатора сульфата меди в жидкой фазе.

Однако этот способ не позволяет получать .незамещенные в .положении 2 или замещенные низшими алкилами циклопропанкарбоновые кислоты и их эфиры.

С целью расширения ассортимента целевых продуктов предлагают процесс вести при 100—

150 С, преимущественно при 100 — 120 С, в газовой фазе.

По предлагаемому способу процесс ведут в присутствии сернокислой меди (сульфат меди) на носителе, преимущественно пемзе.

Газообразный олефин вводят со скоростью

50 — 200 час — в нижнюю часть испарителя (цилиндр с пористым дном), содержащего диазоацетат и нагретого до 40 — 100 С (предпочтительно до 40 — 70 С). Выходящую из верхней части испарителя смесь олефина и паров диазоацетата направляют в каталитическую трубку, заполненную катализатором (соль меди на пемзе, окись алюминия, активированный уголь, медная стружка) или стеклянной ватой и нагретую до 40 — 150 С. Выходящие из каталитической трубки жидкие продукты конденсируются в холодильнике, а избыточный олефин рециркулируется. жидкие про5 дукты реакции состоят, в основном, из эфира соответствующей циклопропанкарбоновой кислоты, образующегося с выходом 20 — 50% и смеси диалкилмалеата и диалкилфумарата.

Таким образом, получают эфиры циклопро10 панкарбоновой, метил- и диметилциклопропанкарбоновых кислот. Их строение доказано данными элементарного анализа, а также посредством ИК-спектроскопии.

Приготовление катализатора.

15 Пемзу с размерами частиц 3 — 5 мм заливают насыщенным водным раствором сульфата меди и выдерживают 6 — 8 час. Катализатор отфильтровывают, сушат на воздухе, помещают в каталитическую трубку, нагревают до

20 100 С и для удаления остатков влаги продувают азотом.

Пример 1. В испаритель, содержащий

13 г этилдиазоацетата и нагреваемый на масляной бане с температурой - 60 Ñ, вводят

2s пропилеи со скоростью 16 л/час. Выходящую из испарителя смесь пропилена и паров этилдиазоацетата направляют в к атал итическую трубку (внутренний диаметр 25 мм), содержащую 45 мл катализатора и помещенную в

30 каталитическую печь с температурой 100—

425899

Предмет изобретения

Составитель Г. Андион

Техред Г. Дворина

Редактор Т. Никольская

Корректор Т. Хворова наказ 272278 Изд. Мя 1547 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

120 С. жидкие продукты конденсируются в холодильнике и в ловушке, охлаждаемой до — 35 С.

Получают 7,5 г катализата, из которого выделяют разгонкой 3,5 г этилового эфира 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты.

Выход 26,6% (на взятый этилдиазоацетат); т. кип. 78 — 78,5 С /70 мм; пт 1,4212; d4зо

0,956.

Пример 2. В испаритель помещают 10 г этилдиазоацетата. Испаритель нагревают на бане с температурой 60 C и вводят этилен со скоростью 20 л/час. Парогазовую смесь из испарителя направляют в каталитическую трубку, содержащую пемзу с нанесенным на нее сульфатом меди и нагреваемую до 100 — 120 С.

Этилен пропускают в течение 3 — 4 час до полного испарения этилдиазоацетата.

Из катализата выделяют 2,0 г этилового эфира циклопропанкарбоновой кислоты.

Выход 16%, т. кип. 70 — 72 С/63 мм, и>

1 4193. d4_#_ 0,958.

При мер 3. Испаритель, содержащий 30 г этилдиазоацетата, нагревают до 60 С и пропускают изобутилен со скоростью 20 л/час.

Парогазовую смесь из испарителя направляют в каталитическую трубку, содержащую

45 мл катализатора и нагретую до 100 С, Из собранного за 8 час катализата выделя5 ют 20 г этилового эфира 2,2-диметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Выход 50%,. т. кип. 151,5 — 152,0 С/760 мм;

1 4238 дя4о 0 9309

1. Способ получения эфиров циклопропанкарбоновых кислот взаимодействием диазо15 ацетата с олефином при нагревании в присутствии катализатора — меди, сульфата меди или окиси алюминия с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью рас20 ширения ассортимента целевых продуктов, процесс ведут при 100 — 150 С в газовой фазе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют сульфат меди на пемзе.

25 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие проводят при 100 — 120 С.