Патент ссср 417934

 

4!7934

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №,i!, Ь,л. С 07с 69,,62

С 07с 69,, 74

Заявлено 09.11.1971 (№ 1620668/23-4) Приоритет 09.02.70 (31) 1824/70 (33) Швейцария

Опубликовано 28.02.74. Бюллетень № 8

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делом изобретений и открытий

УДК 547.464.1.07(088 8) Дата опубликования описания 06.08.74

Автор изобретения

Иностранец

Хорст Егер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

П ЕРФТОРАЛ КИЛАЛ КИЛ КАРБОНО ВЫХ КИСЛОТ

ОН

Изобретение относится к получению новых эфиров фторзамсщепных кислот, в частности замешенных алкиловых эфиров перфторалкилалкилкарбоновых кислот, которые могут бы гь использованы в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения алкиловых эфиров перфторалкилкарбоновых кислот путем перекрестной анодной конденсапии перфторалкоксикарбоновой кислоты и моноэфпра псрфторалкилкарбоновой кислоты.

Однако известные алкиловые эфиры перфторкарбоновых кислот обладают в основном неразветвленной структурой, в то время как для эффективной лиофобизации полимерных материалов, в частности текстильных изделий, необходимы оолее разветвленные соединения.

В предлагаемом способе получают новые замещенные алкиловые эфиры перфторалкилалкилкарбоновых кислот с разветвленной структурой формулы

R — Q — СОΠ— А — Х, где R — перфторалкил С4 — С14, Q — алкил или циклоалкил Сб — Се, Л вЂ” алкил С вЂ” С18, Х вЂ” галоид, ОН или группа — (С,Н40) лΠ— Ъ ;

Y — Н, алкил или эпоксигруппа;

5 n — целое число от 1 до 20.

Способ заключается в том, что исходные перфторалкилалкилкарбоновой кислоты этерифицируют алифатическим эпоксидом или соответствующим его замещенным в органиче10 ском растворителе, например этилацетате, в присутствии катализатора, например ацета га натрия при температуре не выше 100 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

15 В зависимости от температуры процесса и реакционной способности компонентов продолжительность реакции составляет 1 — 24 час.

В общем случае процесс завершается через

4 — 8 час.

20 Перфторалкильный остаток полученных согласно изобретению сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот содержит от 5 до 10, преимущественно от 7 до 9, углеродных атомов. Перфторалкильный остаток

25 может иметь кaê разветвленное, так и линейное строение, т, е. он может представлять собой изо-перфторалкильный остаток, например, формулы

417934

FÄC

CF — (CF,),—,, F3Cá

15

% Мол. вес

Мол. вес

CF, (CF,),С,Н,СООН

CF, (CF,)„Ñ,Н,СООН

CF, (CF,),С1Н„СООН

CF, (CF,)-,С:H,.COOH

CF, (CF,),Ñ IÍ,",C0OH

СР, (CF ),C,Í „СООН

CF, (CF ),C,Н,,СООН

16 592 50

3 692

2 420

32 520

34 620

1 448

11 548

Срз(СР2) „

000Н 49 1 546

65 в которой m представляет собой целое число от 1 до 11. Предпочтительными являются, однако, перфторалкильные остатки нормального строения. 1 роме того, возможны и я-il-llepфторалкильные остатки.

В качестве эпоксида используют эпихлоргпдрин, глицеринглицид, а также 9-эпоксиоктадеканол-1, 1-эпоксиоктанол-3, 1-эпоксипонанол-4, 1-эпокси-4-метилгексанол-4, 2-эпокси-5метил гoliTB}IQJI-5, 1-эпокси-5- AIETHлпснтапол-4, 4-эпоксипентанол-1, З-эпоксипенпгапол-1, 1-эпоксипентанол-4.

Из-за наличия свободных гидроксильных групп полу- енные сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот могут реагировать соединениями, содержащими в своем составе 1,2-эпоксидные, изоцианатные, акрильные, метилольные, сложно-эфирные и другие группы и тем самым сшиваться ими.

Осуществление способа показано на следуюгцих примерах.

Пример 1. Растворяют 4,о г эпихлоргидрина, 22,1 r 2,2,3,3-н-пентадекафтордециловой кислоты и 1 г безводного ацетата натрия в

100 мл этилового эфира уксусной кислоты при ком laTIIOI"; температуре. После этого;емпературу реакции повышают и поддерживают равной 50 С, По истечении 18 час с момента начала реакции в смеси í= содержится эпоксидов. Далее раствор упарива1от при темпера урс 40 С в вакууме. Остаток после упаривания

pacTIIopHIo I II l 00 FIJI JlI: THJI0Bol о эфира и Ilpoмывают трижды по 20 мл воды, в результате чего получают светло-желтый ..:асляпистый продукт в количестве 17,3 г (70,04% от теоретического) . Молекулярный вес продукта

534 †5.

Пример 2. Раствор, пот в 100 мл этилацет-.òà 9,25 г эпихлорги. TpHIIH, 49,2 г перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты и 2 г безводного ацетата натрия. Состав исходной смеси кислот, всс.%, следуюгции:

Температуру реакционной смеси поддерживают -00 С в течение 7 час. По окончании реакции раствор отфильтровывают от ацетата натрия, растворитель удаляют в вакууме и получают водорастворимое вещество с выходом 45 г (73,4% от теоретического), При анализе методом масс-спектрометрии полученный продукт дает пики с мол. вес. 684, 612, 712 и л 0

Пример 3. Растворяют в 100 мл этилаце.;и а 7,4 г глицерипглицида, 49,2 г перфторалкнлалкил.,;онокарооновой кислоты, имеющей состав, указанный в примере 2, и 2 г безво.i,lloro ацета а натрия.

Температуру реакционной смеси в течение

9 час с момента начала реакции поддерживают — 60 С, По окончании реакции раствор отфильтровывают от ацетата натрия, а раствор ггель отгоняют в вакууме. Получают 51,5 r (89,5% or теоретического) водорастворимого продукта реакции, в масс-спектрах которого найдены пики с мол. вес. 666, 622, 594 и 694.

Пример 4. Растворяют в 400 мл этила етата 7 4 r глицеринглицида, 2 r безводного ацетата натрия и 60,4 г перфторалкилдецилкарбоновой кислоты состава, вес.,p.

С,Р„(СН,)„СООН 26,1 504

С.F„(CH,)„СООН 48,2 604

С,oFs, (СН,) оСООН 23,5 704

Процесс этерификации проводят в соответствии с опиcаниeм примеров 2 и 3. В результате получают 47,2 г (69,62% от теоретического) воскообразного продукта, при массспектрометрии которого найдены пики мол. вес. 578, 678 и 778.

П р и и е р 5. Растворяют в 400 мл этилацетата 7,4 г глицеринглицида, 2 г безводного ацетата натрия и 54,6 r перфторалкилциклогексилкарбоновой кислоты указанного ниже состава. Далее процесс взаимодействия вышеуказанных компоне;ITQB реакции проводят в соответствии с описанием примеров 2 и 3.

Выход конечного продукта составляет 32,5 r (52,4 % от теоретического).

Получешюе вещество представляет собой вязкий, светло-желтый продукт, дающий при масс-спектрометрии пики мол. вес. 520, 620 и 720. Исходная перфторалкилциклогексилкарбоновая кислота имеет состав:

% Мол. вес

Ы (С1" ) С00К 27,2 446 сРч (Ср,) ppq 18,5 646

Пример 6. Растворяют в 150 мл этилацетата 21,1 г полиэтиленгликольдиглицида (молекулярный вес полиэтиленгликоля 300), 1 г безводного ацетата натрия и 32 r перфторал417934

% Мол. вес

75 620

19,3 648

С„F„(CH ),COOH

С.F „(CH,), COOH

C,,„F „(Ñ Í,)4C00Í

С „F,„(ÑÉ,),COOH

Предмет изобретения

5,7 692

ОН

Мол. вес

19,1 392

34,5 492

12,7 592

10,7 420

15,1 520

6,3 620

CF, (CF,),(СН,),СО0Н

CF, (СР,),(СН,),COÎH

CF, (CF,),(CH,),COOH

CF, (CF,).(СН.),COOH

CF, (CF,),(СН,),COOH

CF, (CF,),(СН,),С0ОН

Составитель В. Коренев

Редактор Л. Герасимова Техред Г. Васильева Корректор О. Тюрина

Заказ 1563/IO Изд. № 1327 Тираж 506 Подиисиое

ПИИИПИ Государственного комитета Совета Микис ров СССР ио делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, ир. Сапунова, 2 килалкилмонокарбоновой кислоты следующего состава, вес.%:

Далее процесс взаимодействия вышеуказанных компонентов проводят в соответствии с описанием примеров 2 и 3 и в результате получают 51,3 г (96,6% от теоретического) воскообразного продукта.

Пример 7. В 30 мл этилацетата растворяют 6 г перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты состава, вес.%: и к полученному раствору прибавляют 0,5 г безводного натрия. После этого в раствор по каплям вводят раствор 2,12 г этилендиглицида в 10 мл этилацетата и проводят этерификацию в соответс вии с описанием примеров 2 и 3.

В результате получают 7,3 r (89,7% от теоретического) целевого продукта реакции.

Способ получения замещенных алкиловых эфиров перфторалкилалкилкарбоновых кислот

10 оощей формулы

R — - (,1 — COO — А — Х, 15 где R — перфторал кил C1 — С, Q — алкил Ci — C1o или циклоалкил С5 — Св., А — алкил С вЂ” Сд, Х вЂ” галоид, ОН или группа — (C9H40) н 0

20 Y — Н, алкил и эпо :спгруп па:

n — целое число от 1 до 20, о т л и ч а ю щ и» тем, что перфторалкплалкилкарбоновую кислоту эгернфицируиэт алифатически м эпоксидо.л или соответс гвующим

25 его замещенным в органнч: ê и растворителе, например этилацетате, в:i1. ::сутствни катализатора, например безводно o ацетата натрия, при температуре не выше 100 С с последующим выделением целевого продукта известны30 ми приемами.