Способ получения эфиров алкилциклопентан- 2,4,ы,сй- тетракарбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сбюз СОВетских

Социалистинеских

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заяв.пеио 14.1.1972 (№ 1737653/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет—

Опубликовано 10.Х11.1973. Бюллетень № 47

Дата опубликования огпсяпил 27.Л.1974

М. Кл. С 07с 69/74

Государотоенный комитет

Сонета Иинистров СССР оо делам изобретений и открытий

УДК 547.463.3.07(088.8) Авторы изобретеппл

В. H. Одииоков, Р. И, Галеева, Г. A. Толстиков, Р. М. Мясагутог., В. П. Юрьев, IO. Б. Моиаков, Г. Л, Гайлюнас и T. М. Хаиияиов

Институт химии Башкирского филиала AH СССР

3,а-;явитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЛАКИАЦИКАОПЕНТАН2,4,о,о> -ТЕТРЛКЛРБОНО ВБ1Х КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения новых эфиров пафтеиовых поликарбоиовых кислот, в частности эфиров алкилциклопентаи2,4,о>,о> -тетракарбоцовых кислот, которые могут найти применение B качестве пластификаторов термопластов.

Известен способ получения циклопептаитетракарбоновой кислоты, заключавшийся в том, что соответствующий циклический олефин подвергают озоиолизу с последующим разло>кением полученного озоиида.

В условиях известного способа выделившуюся кислоту можно перевести в сложный эфир.

Полученные кислоты и эфиры содержат такие карбоксильиые или этприфицирова нные группы, которые связаны пепосредствеиио с циклопецтаиовым кольцом, что является причиной недостаточной гибкости молекулы соответствующего пластификатора а их основе и его недостаточной совместимости с полимером.

С целью получения эфиров алкилциклопентаи-2,4,о>,с> -тетракарбоиовых кислот, которые обладали бы повышенной совместимостью с поливииилхлоридом и высокими пластифпцирующими свойствами, предложен способ, состоящий в том, что производное норборнеиа, например б- (3-циклогексеи-1-ил) -2-норборнен, подвергают озонолизу при температуре от — 70 до +30 C в растворителе в метаноле илп ледяной уксусной кислоте.

Получеш1ые при этом продукты озоиолиза -- озониды обрабатыва|от водным раство5 ром перекиси водорода или озоно-кислородной смесью с последующей этерификяцией кислот алпфятпчсскпми спиртямп, например и-бутаиолом, в присутствии кислотного катализатора в известных условиях.

10 Данный способ, осцовя|шый на реакшш 030цолпза п последующего окпслительного расщеплешгя озоипдов, позволяет получить указанные эфиры, которые имеют в молекуле пятичлеииый цикл и открытую разветвленную

15 алифатпческую цепь. Причем этерпфицировапиые кярбоксильпые группы содержатся в конце и боковой цепи.

Полу >ецные соединения обладают высокими плястифицирующими свойствами и повышен20 пой совместимостью с полпвицилхлоридом, придавал последнему высокую морозостойкость.

Пример 1. Озош1роваиие б- (3-шп<логексец-1-ил) -2-иорборпеиа в ледяной уксуспой

25 кислоте. В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа зягру>кают

43,5 г (0,25 г.моль) б-(3-цпклогсксец-1-ил)-2цорборнеиа и 435 мл ледяиои уксусной кисло30 ты. При 20 — 25 через раствор пропускают

407881

Составитель М. Меркулова

Техред 3. Тараненко

Редактор Ф. Хлебников

Корректор О. Тюрина

Заказ 1015/11 Изд. Ме 294 Тираж 511 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 425

Типография, пр. Сапунова, 2 озон-кислородную смесь (5 5 вес.% озона) со скоростью 22,5 л/час до появления озона на выходе из реактора (почернение водного раствора йодистого калия). Добавляют 85 мл

30%-ной перекиси водорода и 1 мл концентрированной серной кислоты и нагревают при

70 — 95 до исчезновения перекисных соединений в растворе (около 20 час). Растворитель отгоняют под вакуум водоструйного насоса нагреванием на водяной бане. Остаток (61,4 г) представляет собой вязкую светло-желтую массу. В целях идентификации из 1 г полученной таким образом сырой изобутплциклопентан-2,4,со,со -тетракарбоновой кислоты обработкой эфирным раствором диизометана был пого лучен тетраметиловый эфир кислоты пп

1,4745.

Найдено, %. С 56,8, 56,6; Н 7,2, 7,1.

СдНгаОз

Вычислено, %: С 57,0; Н 7,3.

Пример 2. Озонирование 6- (3-циклогексен-1-ил) -2-норборнена в метиловом спирте.

В раствор 43,5 r (0,25 г.моль) 6-(3-циклогексен-1-ил) -2-норборнена и 375 мл метанола, охлажденный до — 50, пропускают озон-кислородную смесь, как описано в примере 1.

После появления озона на выходе из реактора реакционной смеси дают нагреться до комнатнои температуры и отгоняют метанол в вакууме водоструйного насоса (10 мм рт. ст.).

Остаток растворяют в 62,5 мл 85%-ной муравьиной кислоты и делят пополам.

Первую половину полученного раствора прикапывают к смеси 130 мл 30%-ной перекиси водорода и 125 мл 85% -ной муравьиной кислоты, нагретои до 40, поддерживая температуру 40 — 50 . Затем нагревают на кипящей водяной бане в течение 3 час и упаривают при пониженном давлении (10 мм рт. ст.) .

Вес неочищенной кислоты 34,2 г, Во вторую половину раствора пропускают кислород, содержащий около 1 вес.% озона со скоростью 20 л/час, температура повышается до 35, затем в течение 1,5 час нагревают до 70 . После этого озонатор выключают и реакционную смесь доводят до кипения и выдерживают при кипении в течение 30 мин.

После упаривания в вакууме (10 мм рт. ст.) получают 28,1 г сырой кислоты.

1р Пример 3. Тетрабутиловый эфир изобутилциклопентан-2,4,го,со -тетракарбоновой кислоты. К 61,4 г сырой кислоты, полученной как описано в первом или втором примерах, добавляют 300 г и-бутанола и 1,5 г п-толуол15 сульфокислоты и кипятят в течение 17 час, отбирая выделяющуюся в реакции воду в ловушку Дина-Старка. Избыток спирта удаляют нагреванием на водяной бане при уменьшенном давлении (10 — 20 мм рт. ст.) . Остаток

20 обрабатывают 10 r активированного угля марки АР-3, фильтруют и перегоняют в вакууме.

Получают 44,5 г тетрабутилового эфира кислоты с т. кип. 250 — 253 /1 мм рт. ст.; п с

1,4625.

25 Найдено, % .. С 66,3, 66,4; Н 8,9; 9,2.

Сг9Н5008

Вычислено, %. С 66,2, Н 9,5.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров алкилциклопентан-2,4,(о,со -тетракарбоновых кислот, о т л ич а ю шийся тем, что производное норборнена, например 6-(3-циклогексен-1-ил) -2-нор35 борнен, подвергают озонолизу при температуре от — 70 до +30 С в растворителе, полученные при этом озониды обрабатывают перекисью водорода или озона-кислородной смесью с последующей этерификацией образованной

40 кислоты и выделением целевого продукта известны ми способ ам и.