Способ получения ароматических альдегидов и соответствующих спиртов

 

пп 438I75

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 47/52 (22) Заявлено 05.03.70 (21) 1412644/23-4 (32) Приоритет 05.03.69; 14.01.70 (31) 6906063; 7001234 (33) Франция

Опубликовано 30.07.74. Бюллетень № 28

Государственный комитет

Совета Миннстрав СССР оо делам нзаоретеннй

И OTKPblTHA (53) УДК 547.571.07 (088.8) Дата опубликования описания 08.12.74 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан-Клод Брюни, Мишель Константини, Ноель Крени и Мишель Жуффрэ (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк. С. А.» (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ

И СООТВЕТСТВУЮЩИХ СПИРТОВ

Изобретение относится к области получения ароматических альдегидов, Известен способ получения альдегида и соответствующего спирта с преимущественным получением спирта разложением гидроперекиси при температуре до 180 С с применением катализаторов карбоната кобальта или производных бора.

Предлагаемый способ позволяет получить смеси, образуемые в основном ароматическим альдегидом и соответствующим спиртом и содержащие преимущественно альдегид.

Согласно предлагаемому способу арилалифатическую гидроперекись общей формулы

Ar — СНеООН подвергают разложению при температуре до 180 С в присутствии катализатора растворимой соли металла, дающей в водном растворе металлосодержащую кислоту, или кислотного окисла металла, при этом реакцию проводят в присутствии воды, по крайней мере равного объема образующемуся при разложении воды.

Можно также проводить реакцию в присутствии органического растворителя гидроперекиси, смеши вающегося или не смешивающегося с водой. Таким растворителем может быть, например, линейный или циклический простой эфир; спирт, например, низший алканол; органическая кислота, например, низшая жирная; углеводород. Имеются в виду доступные алканы, содержащие 6 — 20 ато5 мов углерода, циклоалканы, имеющие 6 — 16 атомов углерода в цикле и иногда замещенные алкильными радикалами с 1 — 4 атомами углерода, а также бензол и его моно- и полизамещенные производные, в которых заме10 стителями могут являться атомы галогенов, алкильные радикалы с 1 — 4 атомами углерода, такие группы, как алкоксисодержащая

1 — 4 атома углерода, циано- и нитрогруппы, фенильный радикал, образующий одно из

15 производных бензола. Можно также использовать ароматические углеводороды с конденсированными ядрами, частично или полностью гидрированными, например тетралин и декалин. Предпочтительно использование

20 таких количеств воды и органического растворителя, чтобы весовое содержание гидроперекиси, взятой в реакцию, находилось в пределах 2 — 20%.

Кислотность солей металлов в водных раст25 ворах, используемых в качестве катализаторов, определяется методом Бренстеда. Среди этих солей металлов применяют главным об438175. разом растворимые соли щелочноземельных металлов и металлов IVA — VB групп периодической системы элементов.

В зависимости от рассматриваемого металла речь идет о галогенидах, сульфатах, нитратах, хроматах, формиатах, ацетатах, оксалатах, лактатах, тартратах, арилсульфонатах, бензоатах, салицилатах, глицерофосфатах.

Предпочтительно использование солей сильных кислот, таких как хлориды, нитраты, сульфаты. Что касается катионов, то здесь предпочтение будет отдано катионам меди и переходных металлов, в частности железа и ванадия.

Из окислов металлов рассматриваются имеющие кислотный характер, которые в присутствии воды или окиси щелочного металла обладают свойствами кислот Бернстеда. В качестве примера названы окислы ванадия, марганца, рения, и особенно хрома, молибдена, вольфрама, в которых металл находится в состоянии своей высшей валентности.

Катализатор используется в количестве

0,05 — 20, предпочтительно 0,1 — 15 г атом элементарного металла на 100 моль взятой в реакцию гидроперекиси.

Температура реакции в известной мере зависит от используемого катализатора. Так, с солями железа и ванадия удовлетворительные скорости реакции получают уже при обычных температурах (20 — 25 С). Для окисей и солей других металлов необходимо хотя бы в начале реакции нагревание смеси; в этом случае удовлетворительные скорости реакции достигаются при температурах не выше

180 С, обычно приемлемы температуры ниже 150 С.

На практике для осуществления способа согласно изобретению при комнатной температуре смешивают гидроперекись, воду и в отдельных случаях органический растворитель, затем добавляют катализатор; далее смесь, если нужно, нагревают до требуемой температуры.

Катализатор можно вводить в предварительно нагретую до выбранной температуры смесь других составляющих. Когда смесь состоит из несмешивающихся фаз, для обеспечения необходимого контакта рекомендуется перемешивать смесь любым возможным способом. Так как реакция экзотермична, регулирование температуры может осуществляться любым способом, пригодным для отвода выделяющегося в процессе реакции тепла. В зависимости от природы катализатора, его количества и выбранной температуры реакции время ее протекания колеблется от нескольких минут до нескольких часов. Когда выбранная для реакции температура выше температуры кипения смеси, реакция может быть проведена в автоклаве; жидкое состояние смеси поддерживается с помощью введения таких инертных газов, как азот или аргон. По окончании реакции альдегид и спирт могут быть выделены обычными методами, например перегонкой органической фазы.

Пример 1. В колбу объемом 100 см, снабженную нисходящим холодильником и мешалкой, наливают 51,7 г бензольного раствора, содержащего 5,7 r n-метилбензилгидроперекиси 80 / -ной чистоты. К этому раствору при перемешиванин постепенно в течение 15 мин добавляют водный раствор сульфата железа, полученный растворением 0,35 г

его гептагидрата в 2 см воды. В результате температура смеси постепенно поднимается до 67 С.

Смесь перемешивают еще в течение 30 мин, 1 затем отделяют органическую фазу, в которой содержится 4,6 r и-метилбензальдегида и

0,2 г а-метилбензилового спирта.

Вводимую в реакцию гидроперекись готовят следующим образом.

20 В жидкой фазе при 130 С в течение 6 час с помощью обедненного воздуха, содержащего 10 / кислорода, в присутствии 0,054 г пирофосфата натрия и 0,45 г пербензоата м-бутила окисляют 400 г ксилола (скорость воз25 духа 9 л/час). После охлаждения полученный в результате окисления раствор промывают водой, затем экстрагируют 155 см 1,6 н. раствора соды в присутствии 370 см гексана.

Из водной фазы добавлением бикарбоната

30 выделяют гидроперекись, которую затем извлекают эфиром.

Наконец эфир удаляют отгонкой при пониженном давлении.

Пример 2. В колбу на 2 л, снабженную

35 мешалкой и холодильником, как указано в примере 1, наливают 580 г технического раствора, полученного в результате окисления толуола и содержащего по весу 9,9. г гидроперекиси бензила и 9,9 r других продуктов окис40 ления, в том числе 2,5 г бензальдегида и 3,2 r бензилового спирта. К этому раствору затем прибавляют 348 см воды и доводят смесь до кипения, Потом при перемешивании добавляют 0,8 см раствора, полученного при раство45 рении 8 r хромового ангидрида в 92 г воды.

После этого смесь поддерживают при кипении и перемешивании (85 С) еще в течение

2,5 час и затем охлаждают.

Органическую фазу отделяют, в ней содер50 жится 11,05 г бензальдегида и 3,2 г бензилового спирта.

Технический раствор гидроперекиси, взятый в реакцию, приготовлен окислением толуола в жидкой фазе при 190 C под давлением 13 атм

55 с помощью обедненного воздуха, содержащего 10 / кислорода, при этом степень окисления соответствует образованию 4 / тяжелых продуктов. Затем реакционная смесь промыта водой из расчета 200 см на 1 кг раствора, 60 вода удалена посредством нагревания и азеотропной отгонки с толуолом.

Пример 3. Проводится серия экспериментов, в ходе каждого из которых в аппарат, описанный в примере 1, или перемеши65 ваемый автоклав вводят раствор, приготов438175

Бензиловмй спирт

Время, БензальТемпература.

ОС

Давление

Катализатор час дегид, г

VOCI

Атмосферное

То же

25 (без нагревания) 25

72 (кипение) То же

0,5

0,1

5,2

FeCI, 4Н30

СгС13 6НЗО

МС!, 6Н30

СиС!

ZnCI3

Т 93

MnCI 4Н30

COCCI 6НЗО

SnCI

МоО

1 ОЗ

РДС1, 0,5

4

4

3

3

3

5,2

5,2

4,9

4,95

4,9

5,2

4,6

3,9

5,1

5,4

4,25

5,0

0,1

0,1

0,5

0,45

0,5

0,1

0,65

1,3

0,23

1,1

0,25

125

Самовозникающе

То же ленный растворением 6,8 г бензилгидроперекиси чистой 91 /а в 55,8 г бензола.

К этому раствору добавляют смесь, приготовленную из 6,2 г воды и катализатора согласно изобретению, количество которого равно 10 г элементарного металла на 100 моль

Взятая в реакцию гидроперекись выделена из технического раствора, полученного в результате окисления, толуола, как описано в примере 2, экстракцией с помощью 1,5 н. водного раствора соды, добавлением к этому экстракту бикарбоната натрия, экстракцией гидроперекиси толуолом и удалением последнего отгонкой.

Пример 4.

A. В прибор, описанный в примере 1, наливают 60 г технического раствора, полученного окислением толуола, содержащего 1,54 г гидроперекиси бензила и 1,5 г других продуктов окисления, в том числе 0,384 г бензальдегида и 0,41 г бензилового спирта. К этому раствору при перемешивании добавляют 5,7 см водного раствора лактата железа, приготовленного растворением последнего в воде и содержащего 0,47 вес. металла.

Температура реакционной смеси постепенно поднимается и достигает 41 С. Затем смесь перемешивают еще в течение 30 мин, после чего отделяют органическую фазу, в которой определяют 1,66 г бензальдегида и 0,55 г бензилового спирта, Б. Аппаратура состоит из цилиндрического автоклава из нержавеющей стали (высота

200 мм, диаметр 170 мм), внутренние стенки которого пассивированы с помощью пирофосфата натрия. Автоклав снабжен аксиально вращающим двигателем и наружней рубашкой, по которой циркулирует обогревающая жидкость. В автоклав вводят 50 г воды и

1000 r технического раствора, полученного в результате окисления толуола, содержащего 19,1 г гидроперекиси бензила и 19,8 г других продуктов окисления, в том числе 3,7 г бензальдегида и 5,1 г бензилового спирта. Закрывают автоклав, затем пропускают во

45 гидроперекиси. Полученная смесь разлагается в условиях, приведенных в нижеследующей таблице, которая также содержит результаты, полученные в ходе каждого эксперимента в зависимости от использованного катализатора. внешнюю рубашку жидкость, нагретую до

125 С. Затем вводят 20 см водного раствора гексагидрата хлорида железа, приготовленного растворением последнего в воде и содержащего 0,19 вес. /, металла, Температура

125 С поддерживается в течение 1 час. После охлаждения определяют содержание в органической фазе бензальдегида и бензилового спирта, равно 19 г для первого и 6 г для последнего.

П р им ер 5. В автоклав, описанный в примере 4, Б, вводят 50 г воды и 1000 г технического раствора, полученного в результате окисления толуола, содержащего п-метоксибензальдегид и 0,9 г и-метоксибензилового спирта. Закрывают автоклав, затем в рубашку пропускают жидкость, нагретую до 125 C.

После этого вводят 20 см водного раствора гептагидрата сульфата железа, приготовленного растворением последнего в воде и содержащего 0,6 вес. % металла. Температура

125 С поддерживается в течение 1 час 45 мин и после охлаждения определяется содержание в органической фазе п-метоксибензальдегида и и-метоксибензилового спирта, равное

21,5 г для первого и 0,9 г для второго.

Взятая в реакцию гидроперекись приготовлена следующим образом.

В приборе из стекла пирекс окислами

1000 г и-метокситолуола, содержащего 1,6 г пербензоата м-бутила и 0,2 г пирофосфата натрия, при 160 С с помощью обедненного воздуха (200 л/час), содержащего 10О/о кислорода.

Пр им ер 6. К 50 r водного раствора, содержащего по весу 3 гидроперекиси бензила, добавляют при перемешивании водный раствор, приготовленньш из 0,1 г гептягидрата сульфата железа и 2 г воды.

438175 п-метилбензальдегид, г

4,6

5,4

М С1, А1С1з

Предмет изобретения

Составитель Н. Антипова

Редактор Л. Герасимова

Техред Г, Васильева Корректор А. Дзесова

Заказ 3221/14 Изд. № 1868 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Температура реакции поднимается до 34 С; перемешивание продолжается еще в течение

30 мин, затем после охлаждения в конечной смеси определяется содержание бензальдегида. Оно равно 1,27 г.

Пример 7. В прибор, описанный в примере 1, наливают 50 г бензольного раствора, содержащего 5,45 r бензилгидроперекиси чистоты 91%. Этот раствор доводится до 80 С, затем при перемешивании к нему добавляют

0,2 г воды, 1,12 г гептагидрата сульфата железа. Температуру 80 С поддерживают еще в течение 8 час.

После охлаждения определяется содержание в конечной смеси бензальдегида, равное

4,2 r.

Пример 8. Проводится серия экспериментов, в ходе каждого из которых в автоклав на 250 см, перемешиваемый встряхиванием, вводят 100 г раствора, приготовленного растворением 10 г гидроперекиси бензила чистоты

82,5% в 90 г бензола.

К этому раствору добавляют водный раствор производного металла согласно изобретению, приготовленного, исходя из 10 г воды и такого количества используемого катализатора, чтобы на 100 моль гидроперекиси приходилось 10 г атом элементарного металла.

Затем смесь выдерживают при 125 С в течение 3 час при самопроизвольно установившемся давлении. Нижеследующая таблица содержит данные о количестве бензальдегида, определенном по окончании каждого эксперимента, в зависимости от природы использованного катализатора.

Катализатор Бензальдегид, г

ВаС1> 7

Bi (NOç) 3. 5НгО 6,8

РЬС1з 7

TigSO4 7

КезОт 7

Пример 9. В автоклав, описанный в предыдущем примере, наливают 100 г технического раствора, полученного в результате окисления п-ксилола и содержащего 5,14 r гидроперекиси п-метилбензила, 1,9 r n-метилбензилового спирта и 1,2 r n-метилбензилальдегида.

Затем к раствору добавляют водный растrор одного из металлических производных согласно изобретению, приготовленный из

10 г воды и такого количества выбранного катализатора, чтобы на 100 моль гидроперекиси приходилось 10 r атом элементарного металла. Потом в автоклав вводят азот до давления 15 бар, нагревают смесь до 125 С и выдерживают при этой температуре в течение 3 час. Количество н-метилбензальдегида, определенные в конечных смесях, указаны

10 ниже в зависимости от использованного производного металла:

1. Способ получения ароматических альдегидов и соответствующих спиртов путем раз20 ложения гидроперекиси в присутствии катализатора при температуре до 180 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода альдегидов, 25 разложение ведут в присутствии катализатора — кислотного окисла металла или соли металла, способной образовывать в одном растворе металлсодержащую кислоту.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, 30 что катализатор берут в количестве 0,05—

20 г атом металла на 100 моль, вводимой в реакцию гидроперекиси.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли металла применяют раст35 воримую соль щелочноземельного металла или растворимую соль металла IVA — VB групп периодической системы элементов.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислотного окисла металла

40 применяют окисел ванадия, марганца, рения, хрома, молибдена или вольфрама, причем металл в нем имеет свою высшую валентность.

Приоритет 05.03.69 по признаку: проведе45 ние процесса в присутствии растворимых в воде производных титана, марганца, ванадия, меди, цинка, олова или же другого переходного металла групп VI u VIII периодической системы элементов.

50 Приоритет 14.01.70. по п. 1.