Изооретение относится к органи- ческому синтезу, конкретно к спосо бу получения толуиловых спирта, альдегида, кислоты, которые являются исходнжли,реагентами для получения медицинских препаратов, отвердителей смол специального назначения, композиций душистых веществ. В виде смеси данные соединения могут быть использованы в качестве пластификаторов полимерных материалов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения о-толуиловых спирта, альдегида, кислоты путем жидкофазного окисления о-ксилола кислородом воздуха в присутствии кобальтацетатбромидного катализатора при температуре

90ОС в уксусной кислоте. Получают оксидат, состоящий иэ о-толуилового альдегида 7,0% мол., о-толуилового спирта 0,1% мол.,о1 -ксилилбромида

7,0% мол., о-толуиловой кислоты

70,0% мол., о-фталевой кислоты 1,1% мол., фталида 0,055% мол.

Селективность процесса получения монопроиэводных составляет 77,1%.

Конверсия ксилола вЂ” 95% (11.

Недостатком известного способа является использование в процессе растворимого в оксидате катализатора, что затрудняет выделение и очистку целевых продуктов, при этом катализатор используют однократно. КроНе того, селективность процесса окисления в монофункциональные производные недостаточно высокая.

Цель изобретения вЂ” упрощение и повышение селективности процесса полу-. чения монофункциональных производных.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения толуило15 вых спирта, альдегнда, кислоты путем жидкофаэного окисления изомерного ксилола кислородом воздуха в присутствии катализатора вЂ” комплекса кобальта или меди, или марганца с .ионитами на ос20 нове сополимера стирола с дивинилбензолом с дикарбоксильными или четвертичньми аммониевыми и алкилфосфо р. выми группа ли, в количестве 1.10

3,5-10 т:лоль/л.

При этом с целью увеличения выхоца определенного продукта желательно проводить процесс- для альдегида, кислоты и спирта соответственно в присутствии дикарбоксильного катио30 нита на основе сополимера стирола с

789476 дивинилбензолом в медной форме в количестве 5,5- 10 вЂ” 1,1 10 моль/л или в присутствии дикарбоксильного катионита на основе сополимера стирола с див инилбеизолом в кобальтовой фог>ме в количестве ,8,75 10 - 3,5-10 моль/л, или в присутствии дикарбоксильного катионита на основе сополимера стиропа с дивинилбензолом в марганцевой форме в количестве 6,0 10 - 1,2<10 моль/л, процесс ведут при температуре 90-12(fC

Отличительными признаками процесса являются использование в качестве катализатора комплекса кобальта или меди, или марганца с ионитами на основе сополимера стирола .с дивинилбензолом с дикарбоксильными или четвертичными аммониевыми и алкилфосфоновьми группами в количестве

1 10 -3,5-10 моль/л и проведение процесса при 90-120 С, что позволяет упростить и повысить селективность процесса получения монофункциональных производных.

Проведение реакции в присутствии этих катализаторов имеет преимущество перед гомогенными катализаторами изэа легкости отделения от реакционной массы, воэможности осуществления процесса в непрерывном режиме, мягкости и селективности их действия.

Основными продуктами реакции являются толуиловые альдегиды, спирты и кислоты, фталевые альдегиды и кислоты не образуются.

Селективность реакции окисления в монофункциональные производные составляет 95-98Ъ при степени превращения исходного углеводорода 1595Ъ.

При низкой конверсии углеводорода (10-15Ъ) основным продуктом реакции является толуиловый альдегид.

К преимуществам данного способа окисления относится также проведение реакции беэ растворителя.

Используемые катализаторы устойчивы в течение длительного времени и не требуют регенерации. Приготовление катализаторов осуществляют по, простой методике.

Полиамфолит марки IIA-6 получают последовательным хлорметилированием, фосфорилированием и аминированием сополимера стирола и дивинилбензола.

Полиамфолит содержит четвертичные аммониевые и метиленфосфоновые группы в молярном соотношении 2:1 ° 100 г ионита промывают 1 л 1И раствора аммиака, отмывают водой до нейтральной реакции. Затем заливают 1л 1 н, водного раствора соли меди, кобальта или марганца. Через. сутки иогЬт отмывают от соли металла и сушат

24 ч при 60-800С. Получают ионит с содержанием 1-3 мг-экв/г.

Катионит марки КРДК-2пТ40 получают путем хлорметилирования монохлордиметиловым эфиром сополимера стирола с 2Ъ парадивинилбензола в присутствии хлористого тионила при 50ОС, с четыреххлористым оловом в качестве катализатора, с последующим омылением спиртовой щелочью и окислением концентрированной азотной кислотой.

100 г дикарооксильного катионига

КРДК-2пТ40 заливают 1 л 25Ъ ного раст 9 вора аммиака и оставляют на сутки.

Затем отмывают катионит от раствора аммиака несколькими порциями воды до нейтральной реакции и заливают 1 л

1 н,раствора соответствующей соли.Через двое суток катионит отмывают от солей металла и сушат 24 ч при 6080г>С. Получают катионит с содержанием металла 3,0-3,5 мг-экв/г.

Характер связи ионов металлов (Со щ0 Си ) с функциональными группами ионитов установлен при помощи ИК- и ЭПР-спектррскопии. Так, дикарбоксильный катионит 1Ф в Со -форме характеризуется наличием в ИК-спектре ряда интенсивных полос

-f поглощения в области 1400 cM вЂ” симметричных вЂ” C00 вгвгентных колебаний, дублета с максимумами при 1630 и

1580 см - антисимметричных вЂ” СОО валентных колебаний, обусловленных колебаниями карбоксильных групп, связан3Q ных с катионами кобальта. Наличие в

ИК-спектре полосы поглощения антисимметричных валентных колебаний карбоксильной группы в области 1630 см указывает на ковалентный характер связи

35 иона кобальта (0) с карбаксильньми группами дикарбоксильного катионита.

Для полиамфолитов с амино- и фосфоновыми группами характер связи ионов металлов с функциональными груп40 пами установлен методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР/ на примере ионов меди (tt) . Показано наличие как ионного, так и ковалентного связывания ионов меди, что выражается в соответствующем изменении вели45 чин констант< и А .

Таким образом, иониты, содержащие ионы переходных металлов, представляют собой смешанные ионно-координа,.ционные комплексы.

50 " р и м е р 1. Окисление.

100 r a -ксилола в присутствии 2,5r катализатора КРДК-2пТ40, содержащего

Со (3,5 мг-экв/г), окисляют кислородом воздуха в стеклянном реакторе нри 120 С при интенсивном перемешио ванин в течение 4 ч и скорости барботирования воздуха 20 л/ч.

Полученную смесь продуктов анализируют методом ГЖХ, отфильтровывают . от и -толуиловой кислоты и подвергают

40 вакуумной дистилляции.

Выход продуктов реакции при конверсии и -ксилола 40Ъ равен: и-толуиловый спирт с т.кип.94-95 С (10 мм рт.ст.), т.пл.58-500С

65 2,6 r (5,5Ъ от теории);

789476 и -толуиловый альдегид с т.кип. 8788 С (10 мм рт.ст.) 4,5 r (10%2р

И -толуиловая кислота с т.пл. 179180оС 35 г (68%).

Пример 2. С тем же катализатором окисляют 100 r tl-ксилола при

120 С в течение 7 ч до степени прев0 ращения 70%.

H р и м е р 3. 100 г tt-ксилола окисляют в присутствии 5 г катализатора КРДК-2пТ40, содержащего Со !О (3,5 мг-экв/г), при 120©С в течение

3 ч. Выход продуктов реакции при конверсии 60Ъ равен:

И -толуиловый спирт 0,21 г (0,3%

h -толуиловый альдегид 1,7r (2,3%); и -толуиловая.кислота 65,2 г (87%).

Hp и м е р 4. Аналогично примерам

1-3 окисляют й-ксилол в присутствии

2,5 г катализатора КРДК-2пТ40, содержащего медь (2,2 мг-экв/г) в течение 6 ч. Выход продуктов реакции: 20

tl -толуиловый спирт 2,5 r (14,59;

II -толуиловый альдегид 10,5 г (62@

h -толуиловая кислота 2,2 r (11,5%

Непрореагировавший П -ксилол (85%) и катализатоР используют для повтор- 5 ного окисления.

Пример 5. В тех же условиях проводят окисление II-ксилола в присутствии 2,5 r катализатора КРДК2пТ40, содержащего марганец (2,4 мгэкв/г ),в течение 5 ч. Конверсия исходного II-ксилола 25%. Выход продуктов реакции:

-толуиловый спирт 12 r (42%), l1 -толуиловый альдегид 7,2 r (25%),.

rl --толуиловая кислота 5 г (15,6%) .

Пример 6. 100 г о-ксилола окисляют при 120 С в присутствии 5 г I катализатора КРДК-2пТ40, содержащего кобальт (3,5 мг-экв/г), кислородом воздуха в течение б ч.

Полученный оксидат отфильтровывают от о-толуиловой кислоты и подвергают ректификации на колонке.

Выход продуктов реакции: о-толуиловый спирт с т.пл. 34 С и т.кип. 95-960С (10 мм рт.ст 2 г (5,56%), о-толуиловый альдегид с т.кип. 7980 С (10 мм.рт.ст.) 1 г (2,73%); о-толуиловая кислота с т.пл. 107108 С 28 5 r (69 5%).

Непрореагировавший о-ксилол (689 и катализатор используют для повторного окисления.

Пример 7. 100 г м-кснлола окисляют при 120 С в присутствии 5 г катализатора КРДК-2пТ40, содержащего кобальт (3,5 мг-экв/г), кислородом воздуха в течение 6 ч.

Полученный оксидат отфильтровывают от м-толуиловой кислоты и подвергают вакуумной ректификации на колонке при 5-10 мм рт.ст.

Выход продуктов реакции: м-толуилового спирта с т.кип. 9596оС (10 мм рт.ст.) 0,26 r (0,5%); м-толуилового альдегида с т.кип.

79-00 С (10 мм рт. ст..) 4 г (7% ) м-толуиловой кислоты с т.кип. 109112ОС 43 г (70% ).

Непрореагировавший м-ксилол (50%) и катализатор используют для повтор ного окисления.

- Результаты опытов приведены в таблице.

789476

О\ (л с, ( л

1О СО с с л Г )

СО О1 л ( с с

Г Ъ ГЧ

CO C(I

СО О О СЛ О с с с с и СО CO СО СЧ

CO Ф CO и СО с(« с

«-1

О\ с о (У

I о

Ц и х и( 4 сл

ID с с * (Л сО

%-1 о о с с

СО (Л

10 СО

Ю с (»

СО о сл сл ф с с (((с н нч (((Ch т(В(«-(Ц Ц

И сл Ио хо о - on

СЧ тЧ тч (((((( (((6( н оно ио LÈ

О сч Оо

0(л о 0( (Ч с (Ч

IA! н

«Я сл с

Ю н а и и сл (Ч

L c

LA ц ф

Р1 с

1 е

Г 1 ( с (Ч

Ю с (Ю с

«-Ч

Оъ сл о с

«-«С«(СЧ о л

I о х! f4 оео<

Р (Ц

Е4О

Я,>«Ф о о о сл а«(ю «-( ( х о

«4

СЧ О О

ГГ(СЛ (Ч сл о о сЧ Г «О «! ц ц

ig, и х 0 0 х

i б о о

Ц Ц р

1 1 о о ( о

Ц 1 1 1 х в с

v х

Ч о цо ц о (((о хе а

v g

Ж 4

1 в

1 I с (Л Ю в c сО сО

I 1 о

С»(%-« с t

I I

I I I 1 Ю О в а а а о

%« (Ч

I 1 1 Ch

Ф 1 о и о

L) I c (1 о

О а а

1 1 ф,) 4 ((i х

6) 1

4 .

3 4

»»

L(. «II (« чо

N ио

4 в(о а

L Ig

Д х (ii »

I ((сл с (гз о

II «-(а (С(1 ил с

4 (»

%(сл б! о 1 О О bC с(1 1 (ЕС Ц((» в. Ь 4 t Ь 4

1 И 14(Ч 1 Г(I Ю

Йе«1 1

I а

I с

I ь. д

4 Г«(1 1

I Ц д о

1 Х 1 m аохк

xzoo н х а

Х А 1 Е енх

1о дл

vхвхx

l6 а о н

i(1 х

«(I н о ео х х

Е о е и °

0Z е О ь о х

X W

I0 х б) 1

4 с

Е 4

Ю «(I

1О

Ян о и к (сл

Г»

О \ с СО

»»

4 ((I х (((. и х и 1 4 »

X 4

4 Д (» СЧ «О о сГ Г ГЧ

I Г-)С ИО( и o

Ш«-(Ию х %-1 ии 4« с lA

41 (л

« L Il1

\л (яс-

4 ф

4 Х ((1

CI I 1 х«г»

1 Ц

4 С(СЧ 0 йо

« (ио 0((Н %-(4 х 4

»»

Ф х й1 :

w О с (Ч

11 « (a o и

»»

l(I х

Г» (л (:«

L 0 г > Я

ы . Ю о

4 (л с

789476

Формула изобретения

Составитель Е.Уткина

Техред М.Голинка Корректор С.Щомак

Редактор Е.Шишкин

Заказ 8968/23 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4

1. Способ получения толуиловых спирта, альдегида, кислоты путем жидкофазного окисления кислородом воздуха изомерного ксилола при нагревании в присутствии катализатора на основе металла переменной валентности отличающийся тем, что,с целью упрощения, а также повышения селективности процесса получения монофункциональных производных, в качестве катализатора используют комплекс кобальта или меди, или марганца с ионитами на основе сополимера стирола с дивинилбензолом с дикарбоксильными или четвертичными аммониевыми и алкилфосфоновыми группами,в количестве 1 ° 10 -3,5 10.моль/л и процесс проводят при 90-120ОС.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода толуилового альдегида, ис-. пользуют дикарбоксилькый Натионнт на основе сополимера стирола с диникилбензолом в медной форме в количестве

5,5110. -1,1 10 моль/л.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юд и и с я тем, что, с целью увеличения выхода толуиловой кислоты, используют дикарбоксильный катионит Hà основе сополимера стирола с дивинилбенэолом в кобальтовой форме в количестзе 8,75 10 -3,5 ° 10 моль/л.

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхода толуилового спирта, используют дикарбоксильный катионит íà основе сополимера с дивинилбензолом в

15 марганцевой форме в количестве 6,0

10 -1,2 ° 10 моль/л.

Источники инфорамции, принятые во внимание при экспертизе

1. Трусов С.Р., Нейланд О.Я. Неф Щ ехимия, 13, 1973, с.69-75 (прототип) .

Способ получения толуиловых спирта, альдегида, кислоты

Патент 408947 // 408947

Способ получения толуйловых кислот // 362004

Способ получения этил- или изопропилбензолкарбоновой кислоты // 263587

Патент 250124 // 250124

Способ получения п-толуиловой кислоты // 163607

Патент 157346 // 157346

Способ разделения кислот // 121964

Способ получения терефталевой и п-толуоловой кислот // 112927

Способ каталитического получения пара-толуиловой кислоты // 107178

Способ получения мета-феноксибензальдегида // 695553

Способ получения ароматических альдегидов // 619097

Способ получения терефталевого альдегида // 568358

Способ получения ароматических альдегидов и соответствующих спиртов // 438175

Патент 157346 // 157346

Способ получения альдегидов // 29839

Способ получения альдегидов окислением метальной группы ароматических углеводородов // 20081

Фурилфосфины, металлоорганические комплексы на их основе, способы их получения и катализаторы // 2198891

Изобретение относится к новым фурилфосфинам формулы I где n обозначает целое число 1 или 2; R1 обозначает гидрофильную группу, выбранную из следующих групп: -SO2M, -SО3М, -СО2М, -PO3M, где М обозначает неорганический или органический катионный остаток, выбираемый из протона, катионов, щелочных или щелочноземельных металлов, аммониевых катионов -N(R)4, где R обозначает водород или C1-С14 алкил, а другие катионы имеют в основе металлы, соли которых с кислотами: фурилсульфиновыми, фурилкарбоновыми, фурилсульфоновыми или фурилфосфоновыми растворимы в воде; m обозначает целое число 1; R2 обозначает гидрофильную группу -SO2M, -SO3M, -СО2M, -РО3M, где M обозначает водород или щелочной металл, соль которого с кислотой фурилсульфиновой, фурилкарбоновой, фурилсульфоновой или фурилфосфоновой растворима в воде, р обозначает целое число от 0 до 2

Способ получения ароматических альдегидов // 944499

Способ получения п-изопропоксибензальдегида // 1086717

Изобретение относится к способам получения альдегидов, конкретно к способу получения n-изопропоксибензальдегида, который находит применение в органическом синтезе, в частности, в качестве промежуточного продукта в синтезе противосудорожного препарата "пуфемид"

Способ окисления алкилароматических соединений // 2524947

Изобретение относится к способу и смеси для окисления алкилароматического соединения. Смесь включает: алкилароматическое соединение, растворитель, источник брома, катализатор и ацетат аммония; причем растворитель включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и необязательно воду, и катализатор по существу состоит из, по меньшей мере, одного металла, выбранного из кобальта, титана, марганца, хрома, меди, никеля, ванадия, железа, молибдена, олова, церия и циркония, присутствующего в форме ацетатов или их гидратов. Использование настоящего изобретения позволяет получать продукты более высокой чистоты для исключения или минимизации затрат на очистку. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.