Способ получения синтетических полимеров
О П И С Ж Й
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
" 438186
Союз Советских
Социвлмстммескмх
Республик
К П ААХЕН 7 У (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 17.07.68 (21) 1258414/23-5 (51) ЧКч С 08f1, 16 (32) Приоритет 30.05.68 (31) П1770543.0 (33) ФР Г
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.76.02:66..095.265 (088.8) Опубликовано 30.07.74. Бюллетень М 28
Дата опубликования описания 24.03.75. (72) Авторы изобретения
И ностра нцы
Карл Хайнрих Краух и Аксель Саннер (ФРГ) Иностранная фирма
«Бадише Анилин унд Сода Фабрик А. Г.» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к способу получения полимеров с волокнистой структурой на основе полиненасыщенных мономеров или их смеси с моноолефинами.
Известен способ получения синтетических полимеров полимеризацией полиненасыщенных мономеров или их смеси с моноолефинами в растворе, эмульсии или дисперсии под действием облучения в присутствии фотосенсибнли;аторов с последующим удалением растворителя, эмульгатора или диспергирующей среды, причем процесс полимеризации проводится в жидкой среде при повышенных температурах (например, при сополимеризации виниловых мономеров с дивинилбензолом — прн температуре до 125 С), что приводит к образованию пространственно-сшитых полимеров, Предложен способ получения из тех же мономеров полимеров волокнистой структуры.
Процесс заключается в приготовлении растворов водных эмульсий нли дисперсий мономеров и фотосенсибилизаторов, охлаждении этих дисперсий до кристаллизации растворителя или диспергирующей среды, облучении кристаллитов, оттаивании системы и удалении из нее растворителя, эмульгатора или диспергирующей среды.
Источником излучения являются дуговые лампы с угольными электродами, ртутные тиратроны, ксеноновые люминеснентные лампы, 2 дающие свет длиной волн 200 — 500 tii, ядерные (топливные) элементы и рентгеновские установки. Продолжительность облучения определяется требуемой энергией и плотностью
5 ее при конкретном полимеризацнонном Ilp()цессе и составляет от нескольких секунд до нескольких минут (в слу ьз солнечног0 света).
Мономерпые составы дяя получения воlощ кон состоят из соединений с двумя ti более двойными связями или нз смеси соединения с одной двойной связью и по меньшей мсрс
0,01 — 0,5 вес. % мономера с двумя и более двойными связями, количство последнего мо15 жет доходить до 50lo, в этом случае получаloT полимеры с высокой термостойкостью.
В качестве моноолефпноз (соединении с одной двойной связью) используют акриловый и(или) метакриловый эфир на основе спиртов
20 с l — 8, предпочтительно 1 — 4, углеродными атомами, например метилового, этилового, пропнлового, н-бугилового, изобутилового, н-гексилового, циклогексилового и 2-этилгексилового, а также акрплонигрил, метакрило25 нитрил; моноолефины с 4 — 10 углероднымн атомами: бутен-l, гептан-l, циклопентан, норборнен; ароматические производные: стирол, винилтолуолы, 2-метилстирол; виниловые эфиры насыщенных алифатическнх карбоновых
30 кислот с 3 — 18 углсродными помами; винилацетат, винилпропионат, виннлаурат и винилстеарат; винилиденгалогениды: винилхлорид, винилфторид и винилхлорид; виниловые эфиры на основе спиртов с 1 — 4 углероднымп атомами: метилвиниловый
N-винилпирролидон; в количестве 0,1 — 10% от веса всех мономеров мноэтиленненасыщенные мопокарбоновые кислоты с 3 — 4 углеродными атомами и их амиды: акриловая и метакриловая кислота, акриламид, метакриламид, Nметилолакриламид, N-метилолметакриламид, алкиловые эфиры (метиловые и и-бутиловый)
N-мстилолакриловой и N-метилолметакриловой кислот; винилсульфоновая кислота и ее алкилэфир; гидроксилалкилакрилаты и гидроксиметанкрилаты: 1,4-бутандиолмоноакрилат;
2-гидроксиэтилакрилат; 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, имеющие в гидроксиалкильном радикале 2 — 6 углеродных атомов, Х-виниловые производные: М-винилкапролактам и эфир IV-BинилкарбамIøoâoé кислоты.
Исходные моноэтиленовые соединения могут иметь хромофорные группы, сюда оТНосятся красители азонантрахинового и диарилметанового рядов, имеющие полимеризуемую углерод-углеродную двойную связь: продукты сочетания диазотированного 1-амино-3-акрилоиламинобензола с 1-fN-(р-гидроксилэтил)-N-(P-цианэтил)-амино)-3-метилбензолом или диазотированного 1-акрилоиламино-4-аминобензола и 1-гидроксинафталин-4-сульфоновой кислоты, акрилоиламиноазобензола, 1-амино-2-ацетил-4-акрилоиламиноантрахинона. Количество подобных «цветных мономеров» должно составлять 0,01 — 10, предпочтительно
0,5 — 5%, от веса всех мономеров.
В качестве полиненасыщенных мономеров могут применяться полиэтиленненасыщенные эфиры карбоновых кислот: диэфиры алифатических и циклоалифатичес <их диолов с 2 — 10, предпочтительно с 2 — 6 углеродными атомами в молекулах, например этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол-1,4; гександиол-1,6 и циклогександиол-1,4 и моноэтилен — ненасыщенных монокарбоновых кислот: акриловой и метакриловой, например этиленгликольдиакрилат, этиленгликольметаркрилат, бутандиол-1,4-диакрилат, метакрила и кротонат; гександиол-1,6-диакрилат и циклогександиол-1,4-диакрилат, дивинилмалеинат; поливиниловый эфир поликарбоновой кислоты — дивинилоксалат, дивинилфумарат; дивпниладипат и дивинилфталат, виниловый эифр моноэтиленненасыщенных кислот с 3 — 4 углеродными ато. мами в молекуле: винилметакрилат, винилкротонат; винилакриловый эфир аллилкарбоновой кислоты с 3 — 8 углеродпыми атомами в молекуле дикарбоновой кислоты: диаллилфталат, аллилакрилат и метакрилат, диаллилмалеат, диаллилоксалат, диаллиладипат, аллил-я- <лоракрилат и аллил-(x-бромметакрилат.
Молекулы этих эфиров, состоящие из 5 — 20 уг10
25 зо
gr>
4 леродных атомов, могут иметь хлор или броматомы в — положении в монокарбоновой составляющей. В качестве толиэтиленненасыщенного компонента могуг бь:ть использованы углеводороды с 4 — 10 углеродными атомами: бутадиен; изопрен, 2,3-диметилбутадиен и дивинилбензол, а также амиды карбоновых кислот — диамиды акрил- или метакриламида и диаминов с 2 — 6 углеродными атомами:
N,N-этилен-бис-акриламид и метакриламид и
N,N-гексаметилен-бис-акриламид, полиэтиленненасыщенные производные меламины, дициандиамина, мочевины и гуапидина; N,N-диамилмеламин; триаллилизоцианурат; тетраметилолацетилсндимочевина — тстрааллилэфир-N,N-гексаметиленбисалли IypeIaI» и N,N-ксилиленбисаллилуретан. Из полиэтилненасыщенных аминов могут быть использованы
N,N-диаллиламин и гетероцпклические соединения: 2,5-дмвинилпиридин; 1,3-дивинилимидазол и 1,3-дивинилкарбазол. А из ненасыщенных полиэфиров с молекулярным весом 500—
8000, полученных конденсацией алифатических, циклоалпфатических или ароматических днкарбоновых кислот или их ангидридов, именицих в и,j3-положении двойную связь н
4 — 6 углеродных атомов, " алифатическими, циклоалифатическими или ароматическими диолами с 2 — 22 углеродными атомами в молекуле с простой эфирной связью, могут быть использованы производные этиленгликоля, пропиленгликоля, бутадиол-1,4-алкендиолена (бутен-2-диол-!,4-бутен-3-диол-l,2); алкандиолов, имеющих простую эфирную связь (диэтиленглпколь, триэтиленгликоль и (или) неопендильгликоль) и дикарбоновых кислот: малеиновой, фумаровой, итаконозой, мезаконовой, цитраконовой, дигидромуконовой, и-метилепглутаровой и эндометилентеграгидрофталевой кислот. В эти полиэфиры на основе одно-, трех- и более основных карбоновых кислот и одно-, трех- и более ядерных спиртов. Кислотное число ненасыщенного полиэфира должно составлять 5 — 100, предпочтительно 20 — 60. В исходные для получения полиэфиров ненасыщенные дикарбоновые кислоты можно вводить 25 — 75 вес. % дикарбоновых кислот, содержащих неполимеризуемые двойные связи— фталевую, дигидрофталеву о, тетрагидрофталевую и адипиновую. Количество ненасыщенпых полиэфиров должно составлять 2 — 100, предпочтительно 5 — 40% от веса всех мономеров. Вместе с ненасыщенными полиэфирами в исходную смесь могут быть введены и другие диэтиленовые производные, оптимальным содержанием полиэфира в этом случае является 5% от веса полиэтиленовых мономеров.
Использование ненасыщенных полиэфиров позволяет получать волокна повышенной прочностью на разрыв и усгойчивостью к трению.
Наличие в исходной смеси мономеров инициаторов термической полимеризации на мешает получению из этих волокон.
Количество мономеров в смеси должно
438186
6 когда она становится кристаллической, ее в течение 2 час облучают ультрафиолетовым светом от ртутной лампы высокого давления (125 вт }.
После оттаивания полученный волокнистый полимеризат отцентрифугировывают от уксусной кислоты, промыва от водой и сушат.
П . олучают 7 частей бесцвегного волокнистого продукта с температурой стеклования свыше
350 С, который может быть использован в качестве изоляционного материала для сальников.
Если вместо бис-N-метилолакриламидэтнленгликолевого эфира взять аналогичное количество бутандиол-l,4-диакрилата, то тем же спосооом можно получить 7,5 частей бесцветного волокнистого полимеризята с точкой стеклования около 350 С, который может быть применен для теплоизоляции прн повышенных температурах.
Пример 2. Ковер из полиэфирного волокна в ванне пропитывают раствором, прнготовлcíttûì из 100 частей л-ксилиленбисакрпламида, 100 частей триэтиленглнкольдиакрилята, 100 частей бис-1х-метилолакрнламидэтнлепгликолевого эфира и 30 частей бензоннметплового эфира в 2700 частях ледяной уксусной кислоты, так, чтобы ков р был полностью покрыт раствором. Вапну охлаждают до — 20 С и облучают в течение 10 иии двумя ртутными лампами высокого давления. После отделения жидкой фазы получают бархятообразный материал с высокой механической прочностью.
Пример 3. Раствор из 45 частей бпс- х-метилолякриламидэтиленглнколевого эфира
tt 360 частей и-бутилового эфира акриловой кислоты и 4,5 частей бензоинметилового эфира в уксусной кислоте делят на три равные части и одну из них с ковром из полигексаметиленадипамида весом 80 г/лР, другую с двумя коврами из штапельно-о волокна весом
50 г/лР кяждьtй охлаждают до — 20 С в ванных и освещают 8 ультрафиолетовыми лампами Phitfips 40 вт в течение 10 лши. Третью часть со штапельным KQBpo:а охлаждают в вгпше до — 20 С и получают на электронном ускорителе Ва де Граяфа. Получают мягкий волокнистый материал, 55
5 бьггь 1 — 20, предпочтительно 2 — 10 /о от общего веса; в эмульгированной форме их может быть до 35%. В качестве диснерсионной среды используют жидкости с температурой плавления в области от +100 до — 100, предпочтительно от +25 до — 25 С: уксусную кислоту, диоксан, триоксан, бензол, воду.
Кроме мономеров, исходные смеси могут содер>кать высокомолекулярные соединения в растворенной или диспергированной форме, этими полимерами с молекулярным весом свыше 10 000 могут быть полимеры таких мономеров, как этилен, пропилеи, изобутилен, бутадиен, хлоропрен и изо Ipt.í; а,р-этиленненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты с
3 — 5 углеродными атомами: якриловая, метакриловая, малеиновая и итаконовая кислоты и (или) их амиды, нитрилы и (или) эфиры, производные спиртов с 1 — 8 углеродными атомами: метилового, этилового, пропилового и-бутилового, трет-бутилового, и-гексилового и
2-этилгексилового; N-метилолметакриламид и
tN-и-бутоксимстнлакриламид; винилароматичсские соединения: стирол, метилстирол, дивинлбензол и винилтолуолы, винилэфиры, производные насыщенной монокарбоновой кислоты с 3 — 12 углеродными атомами; винилацетат, винилпропинат, винилбутират и виниллаурат; винилэфиры, произзодные спиртов с
1 — 4 углеродными атомами: винилметиловый и винилизобутиловый эфиры, винилгалогениды: винилхлорид, винилиденхлорид и винилфторнд; гетероциклические виниловые соединения: винилпиридины, N-винилпирролидон; соли М-впнилимидазола: N-винил-N метилимидазол-хлорид и N-винил-N-метилимидазолметосульфат, полиэтиленгликольчерефталат; полиуретаны tla основе гексаметилендиизоцианата и алкапдиолей — гликоля и гександиоля1,6, полиамиды с повторяющейся единицей—
COiNEI — в цепи: поли-е-капролактам, полилауринlàêòàì, продукты конденсации алифатических дикярбоновых кислот (ядипиновой и пробковой) с алифатическими днам швами (гексаметилендиамином, декаметиленднямином и 4,4 -диамино-дициклогексиметапом); пол ивиниловые спирты, полиалкалснокиси: окись этилена и пропилена со степеш.ю поликонденсации свыше 10, полиформяльдегид, поликарбонаты, сложные stj) ttptл полнмочевины и целлюлозы (яцетят целлюлозы), полиимиды.
При использовании полимеров (полненов, полиамидов, окисей полиалкиленя и полиформальдегида) в виде эмульсий применяют защитные коллоиды и эму.1. >гяторы, последние могут быть attttottttt tittt.
Можно применять смеси a tt ttot»t t tx и неионных эмульгяторов, содержание их долж lо составлять 0,1 — 10, предпочтительно 0,1 — 5 /о, от веса общего количества мономеров.
Пример 1. В 200 частях ледяной уксусной кислоты растворяют 20 частей бис-N-метилолакрилямидэтиленгли:.<олевого эфира, Смесь охлаждают до температуры — 15 С, 5
П р и м ер 4. Прошитый ковер нз штапельного волокна (вес ковра 100 г л - ) пропитывают раствором из 0,1 части бензоинметилового эфира н приведенными в габ. t. 1 количествами мономеров в 100 частых ледяной уксусной кислоты. Пропитанный ков р помещают в полиэтиленовый чехол и зажпмшот двумя металлическими плитами с зазором 0,3 слс. После охлаждения изделия в течение 1 — 2 лии до — 35 C его освобождают из плит и облучают в течение 5 мин с обеих сторон ультрафиолетовым светом. После промывки «одой изделие высушивают. Выход сополимеров, их разрывная прочность и разрывные удлинения даны табл. 1.
438186
Таблица 1 х
Г;OG
+ v
Ы х (««
«с х со с « о
Ю с о
Моиоог!сфпинепас,!щс!(иые
coltnлпмеры о
<«с х (1
«-(«a
i«, хг
Л
О. х
Д
mЫ .С
Вес, части
Дполефиииецасыщеииый моиомер
Л
Б о х х о !
:«. (»
Вес, части
1,65
Лллилакрплат о
5
Этилакрилат(1)
Випилкапролактам
Ви1(ил г(оэт иоа.7 (11) 62,5
1,65
Бис-IV.ìåòè7oëàêðè 7амидэтилепгликолевый эфлр
Триэтилеиглчи<ольдпа!крилат
Лллилакрилат
5э
50,5
1,65
5 о
1
1«
АрН.70Âßß 1 ),65 1,65 Б«ис-V-метплолакрплаМИдЭт! ЛЕПГ7ииКОЛЕвый эфир Трпэтцлсигликольдиакрилат 82 1,65 2,25 lll В пипл«иэо(О I it 70BblJI э(1)пр Лпп(дрид теиновой кислоты AK р l!л !(т)«и:1 64 1,65 2,5 40 3,3 Лллилакрплат Обычный продажиый эфир Ludopa) р4 без мономера 10 Бут.iлакрила T 3-хлор-2-видроксппропил«крилаr Мсти7акри.«17т бутандиолмоиоакрилат 1,65 1,65 Бис-Х-гпетилолам!пдЭ7(ИЛЕИГЛИКОЛЕВЫй Эф(1 Р 53 6,7 3,35 Примечание: В примере 10 в качестве растворителя используют волу, ипициатор и метилакрилат эмульгпруют в растворе. Таблица 2 Вес, частll Be 1:iсcтп Ра1сгвор! I 7«e.7 Ü Выход, вес. Oiii, Х(со(омсры Сецсп(11лпзатор 0.7 Нпгрдт у; а.гила Вода 0,35 0,7 Лцстат олова (!1) 2,6 ЛЕД!1П7Я уксуопая кислота Бис- Х- метил олакриламид Лкриламид Бис-М-м етплод акри.7а7(ид этилгликолевый эфир Х-мегилола!крила<ипд (1ис-N-тпетило.чакрпламид эт<чл глпколевыи эфир Этиловый эфир акриловой кислоты Лкрпловая кислота Триэтплентс!икольд«иа,крилат Пример 5. Ковер примера 4 пропитывают составами из мономеров и сенсибилизаторов в 600 частых растворителя. Полимеризацию проводят при — 30 С аналогично примеру 4. Данные по исходным ссставам и выходам полимеров приведены в табл. 2. Полученный материал обладает ценными тепло- и звуKoH3o 1Hp!! þùåIìè свойствами, Пример б. Ковры примера 4 пропитывают эмульсией из составов, данных в табл. 3, в 600 частях воды, которые содержат 0,5 частей бензоинметилового эфира. Процесс ведут по примеру 5. Выходы кожеподобных материалов с хорошими водопоглощающими свойствами, а также тепло- и звукоизолирующими действием приведены в табл. 3. 438186 Таблица 3 Выход, вес. %, в отноllteilll1l мономеров Вес, ча "тн Вес, ча ги Эмульгатор Мономеры 73 Суль<1>оннровацнос касторовое масло 0,5 30 Стеариновый натрий 0,5 10 Сульфонированное ка тэровое масло 0,5 10 0,5 0,5 Суль<1)ини1 ова!игое касторовое масло 0,5 Таблица 4 Выход, вес. „ Л!ономеры г1астн Сснсибилизаторы и/и Части 0,35 Нитрат галлия Окись свинца Ллкнлакрнлат этнлакрилат Алкнлакрилат этилакрплат Алкилакрилат и-б-тилакрнлат 28 25 0,35 0,175 0,7 Калий ферриоксалат Гпдроперекись кумолл Бутанднол-1,4-диакрилат Буганднсл-1,4-мопокрилат Мегнловый эфир акриловзй кислоты Аллилакрилат Бутанднол-l,4-мопокрилат Мстнловый э
Триэтнленгликольдиакрилат Этиловый эфир акриловой кислоты Акриловая кислота By гандиол- 1,4-диакрилат Бугандиол-!,4-монокрилат Вгишлпропиопат Ненасыщенный эфир Из ) части малеиновой кислоты, 1 части фталевой кислоты, 2 частей адипиновой кисло<ы, 2 частей пропнленгликоля и 2, 3 частей дипропиленгликоля н-Бутилакрилат винилизобутиловый эфир Ненасыщенный полиэфир А Вииилтиоэтанол Этиловый эфир акриловой кислоты Пример 7. Указанные в табл. 4 мономеры эмульгируют с 0,35 частями сульфированного касторового масла в 600 частях воды и добавляют сенсибилизаторы. Полученной эмульсией пропитывают ковер примера 4 и оолучают по этому же примеру. Выходы сополимеров даны в табл. 4. Пример 8. В 200 частях ледяной уксусной кислоты растворяют 29 частей треакрилата глицерина и 0,3 части метнлового эфира бензоина. Охлаждают до 25"С, причем смесь затвердевают в кристаллы. Застывший раствор облучают в течение 10 мин обычной ртутной лампой высокого давления (125 вт), Полученный волокнистый полимер после размораживания центрифугируют от ледяной уксусной кислоты, промывают водой и сушат. 55 Получают 14 частей бесцветного волокнистого продукта. Предмет изобрстсния 50 Способ получения синтетических полимеров полимеризацией полиненасыщенных мономеров или смеси их с моноолефинам в растворе, эмульсии или дисперсии под действием оолучения в присутствии фотосснсибилизаторов 55 с последующим удалением растворителя, 438186 Составитель В. Филимонов Техред Г. Васильева Корректор Л. Орлова 1 едактор Л. Герасимова Заказ 6376 Изд. ¹ 1864 Тиравс 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий Москва, 7К-З5, Раушская наб., д. 4/5 МОТ, Загорский цех ай Ibl II II)1)II II, III 3IlcIlcj)I II1)) Iolllcil cj)c lbl, Oтличаюи ийся тем, что, с целью получения полимеров волокнистой структуры, исходную смесь перед облучением охла)кдают до температуры кристаллизации растьорптеля или диспергирующей среды; и после облучения систегну оттаивают.
