Способ получения карбонильных соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (ii) 444359

Воюв Советских

Фоциалистических

Республик (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 45/04

С 07с 49/04

С 07с 47/02 (22) Заявлено 07.12.72 (21) 1864254/23-4 (32) Приоритет 08.12.71 (31) 296217 (33) США

Опубликовано 25.09.74. Бюллетень М 35

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661.727.07 (088.8) Дата опубликования описания 16.06.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Джемс Венс Робинсон (США) Иностранная фирма

«Мед Корпорейшн» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Предлагается способ получения карбонильных соединений путем окисления ненасыщенных соединений.

Известен способ получения кар бонильных соединений окислением олефинов хлоридом палладия в присутствии кислородсодержащего газа и металлов переменной валентности в водной среде. Однако скорость реакции низкая.

С целью интенсификации процесса, предлагается способ получения карбонильных соединений, например метилэтилкетона, ацетальдегида, путем окисления олефинов хлоридом палладия в присутствии кислородсодержащего газа при повышенной температуре, отличающийся тем, что окисленис проводят на контакте, в качестве которого используют уголь или активированпый уголь в чистом виде или на носителе. Я(елательно применять уголь, обработанный фторуглеродной смолой.

Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет значительно увеличить скорость реакции окисления.

Контакту приписывается роль образования олефинокаталитического комплекса и окислительно-восстановительной системы.

В качестве контакта можно использовать различные твердые материалы: уголь, активированный уголь, платинированные материалы, причем уголь и активированный уголь дают наилучшие результаты благодаря большему соотношению между поверхностью и ве5 сом.

Уголь может быть в виде, например, листа, трубы, порошка, стойким к влаге, что достигается обработкой политетрафторэтиленом (ПТФЗ).

10 Одним из основных условий способа является предотвращение соприкосновения контакта только с одной из фаз реакции. Температуру и давление во время реакции поддерживают так, чтобы не образовывалась паровая фаза, 15 так как реакция должна вестись в жидкой системе. Процесс ведут в кислой или нейтральной среде, т. е. рН 0,5 — 6,5 или нейтральный, отношение су м мы окислительно-восстановительных веществ (если таковые имеются) к

20 благородному металлу 500: 1. В случае применения меди в окислительно-восстановительной системе молярное соотношение меди и хлора 1: 1 — 1: 2. Для получения кислой среды используют предпочтительно iëîðèñòîBî25 дородную кислоту. Молярное соотношение олефина и кислорода примерно 2: 1, предпочтительно 2,5: 1 — 4: 1. Соотношение олефина и воздуха может составлять 8: 5 — 1: 5.

444359

Пример 1. Получение ацетальдегида из этилена.

Процесс проводят в пяти идентичных реакторах, которые для сравнения работают одновременно. Каждый реактор выполнен в виде прямой трубки из стекла пирекс длиной 30—

31 см с внутренним диаметром 21 — 22 мм, которая на обоих концах закрыта пробкой из неопрена.

Через отверстие в нижней пробке каждого реактора проходит стеклянная трубка, оканчивающаяся внутри реактора в спеченном стеклянном диффузоре для газа, имеющем форму цилиндра. Через два отверстия верхней пробки каждого реактора проходят концы U-образной стеклянной трубки, через которую протекает охлаждающая вода, образуя при этом U-образный обратный холодильник, который входит в реактор на 35 мм ниже пробки. Через третье отверстие в верхней пробке пропущен термометр со шкалой 0—

100 С, который располагается в реакторе на

10 — 12 см ниже пробки. Через четвертое отверстие в верхней пробке каждого реактора проходит вытяжная трубка длиной примерно

22 — 23 см, входящая в реактор примерно на

5 мм ниже пробки и дважды изогнутая, чтобы получить выступ 35 — 55 мм. Пространство между диффузором газа и стенкой трубчатого реактора заполнено стеклянными шариками диаметром примерно 4 мм. Различные гранулированные насадки подают в трубчатые реакторы, они поддерживаются верхней частью диффузора газа и стеклянными шариками, Т-образную трубку плотно соединяют с концом впускной трубки диффузора газа, причем применяют резиновые трубки. Емкость со сжатым этиленом резиновой трубкой через измеритель потока соединяют с одной шейкой

Т-образной трубки. Через другую резиновую трубку и измеритель потока в другую шейку

Т-образной трубки подают фильтрованный сжатый воздух.

В трубопроводах для подачи этилена и воздуха расположены клапаны, регулирующие давление и контролирующие поток.

Все пять реакторов установлены на стеллаже так, что они все погружены в одну и ту же водяную баню, снабженную термостатом, в которой циркуляция воды обеспечивается наружным насосом.

Насадка для трубчатых реакторов состоит из обработанного ПТФЭ угля, образующего контакт, и стеклянных шариков диаметром

4 мм. Раствор хлорида палладия добавляют к насадке из угля или контакта, тщательно перемешивают и упаривают досуха. Насадки из угля или контакта, покрытые сухим хлоридом палл адия, подают в соответствующие трубки H HecI

1. 30 г угля, 0,62 г Рс!С1я на угле и 35 мл

0,2 н. раствора НСI.

2. 30 г контакта, состоящего из угля с 5%

ПТФЭ, 0,62 г PdCI2 на контакте и 35 з л 0,2 н. раствора ICI. . 30 г контакта, состоящего из угля с 5%

ПТФЭ, 0,62 г PdCI2 на контакте, 35 мл 0,2 н.

НСI и 0,5 . "1 CuCIz.

4. 80 г стеклянных шариков диаметром 4 мм, 10 35 мл 0,1 М раствора PdC12 и 0,2 í. НС1.

5. 80 r стеклянных шариков диаметром

4 мм и 35 мл 0,1 М раствора PdCI2, 0,2 и. НС1 и 05М CuC! .

Реакторы прикрепля от к стеллажу так, чтобы они погружались в водяную баню, снабженную термостатом, верхние пробки зводяг вместе с приспособлениями, начинают циркуляцию охлажда ощей воды через обратные холодильники и циркуляцию смеси этилена и

20 воздуха через диффузорьi газа, установленные в нижней части трубок. Скорость потока газа регулируют так, чтобы через каждый реактор проходило 16 смз/мин этилена и 64 см /мин воздуха. Тсмпература водяной бани составля25 ет 60 С.

Берут пробы из вытяжных труб каждого реактора через определенные интервалы времени, анализируют вытяжной газ, чем характеризуют работу реактора. Результаты этого

30 испытания приведены в табл. 1.

Таблица 1

Реактор

Время после

35 начала реакции, час

Скорость образования альдегида, мг/мин

0,42 I6,50

0,72 7,19

0,83 I 6,61

0,63 6,05

0,61 5,44

2

2,46 0,91

2,78 0,69

2,68 0,19

3,46 0,02

4,69 0,02 0,66 . 0,65

0,65

0,59

0,59

Общее количество покрученного ацетальдегида, мг

996 9447 5624 143 935 !

Общий теоретический выход из расчета на этилен мол.:/

2 2 21 5 12 8 0 3 2 1

Пример 2. Применяют аппаратуру из примера 1 и поступают так же, как в этом примере. Используют насадки, изготовленные

60 аналогично примеру 1, но употребляют свежие, неиспол,.зованные материалы.

Трубчатые реакторы загружают следующими насадками.

1. 30 r угля, 062 г PdClq на угле и 35 мл

65 0,02 н. раствора HCI.

444359

Таблица 3

Скорость получения метилэтилкетона при 60 С, мг/мин

0,56 . 0,05 0,24 0,21

1,46 0,48 2,25; 0,17

1,32 0,78 3,13 i 0,13

1,37 0,13 3,26 l 0,19

45

0,03

0,22

0,23, 0,20

68

Та блица 2

Реактор

Время после начала реакции, час

Скорость получения метилэтилкетона прп 80 С, мг/мин

1 2 3 4 5 !

Пример 4. Получение метилэтилкетона из 2-бутена.

Это испытание проводят аналогично примеру 3, но вместо емкости с l-бутеном, как

35 в примере 3, применя|от емкость со сжатым

2-бутеном. Результаты этого испытания приведены в табл. 4.

26

Общее количество полученного ацетона, мг

Таблица 4

40 Время после начала реакции, ! о час

Реактор

3 4

Скорость получения метилэтилкетона при 60 С, мг/мин

22

27

Пример 3. Получение метилэтилкетона из I-бутена.

Работают с той же аппаратурой и по -ому же способу, что в примере 1. Применяют на- 50 садки, изготовленные аналогично примеру 1, употребляют свежие, неиспользованные материалы.

Вместо емкости с этиленом, как в примере 1, используют емкость со сжатым 1-буте- 55 ном. Трубчатые реакторы загружают, прикрепляют, соединяют и вводят в действие аналогично примеру 1. Поток газа регулируют» так, чтобы через каждый реактор проходило

16 см /мин 1-бутена и 64 см /мин воздуха. 60

После работы реакторов в течение 68 час при 60 С температуру водяной бани повышают до 80 С и реакцию ведут еще в течение

6 час. Результаты этого испытания приведены в табл. 3.

45

Скорость получения метилэтилкетона прн 80 С, мг/мин

65

2. 30 r контакта, состоящего из угля с 5%

ПТФЭ, 0,62 г PdC q на контакте и 35 мл 0,2 н. раствора НСI.

3. 30 г угля, 0,62 г PdC12 на угле, 35 мл раствора 0,2 н. HCI и 0,5 М CuCIg.

4. 30 г контакта, состоящего из угля с 5

ПТФЭ, 0,62 г PdCI> на контакте, 35 мл раствора 0,2 н. НС1 и 0,5 М СиС12.

5. 80 г стеклянных шариков диаметром

4 мм и 35 мл раствора из 01 М PdCI2, 02 н.

НСI и 0,5 М CuClq.

Вместо емкости с этиленом, как в примере

I, применяют емкость со сжатым пропиленом.

Трубчатые реакторы загружают, прикрепляют, соединяют и вводят в действие, как описано в примере 1. Поток газа регулируют так, чтобы через каждый реактор проходило

16 см /мин пропилена и 64 см /мин воздуха.

Результаты этого испытания приведены в табл. 2.

Скорость получения ацетона, мг/мин

0,00 0,93, 0,04 0,47; 0,21

0,39, 1,93 0,45 . 1,68 0,15

0,25 1,78 0,38 1,88 0,11

0,35 1,87 0,71 (2,25 0,15

850 4800 1320 5000 362

Общий теоретический выход из расчета на пропилеи, мол. %

0,89 5,02 1,38 5,23 0,38

Реактор начала реакции, ч 1 1 2 3 4, 5

I 1 Общее количество полученного метилэтилкетона, мг

860 5560 1760 11340 680

Общий теоретический выход из расчета на 1-бутен, мол. o„

1 I

0,5 2,9 0,9 6,0 0,4

1 !

0,24 1,41 1,24 4,16 0,27

0,00, :0,58 — (0,12; 0,00

0,29 1,94 0,10 1,26 0,09

0,31 i 1,73 0,16:, 1,63 0,18

0,40, .1,79 (0,56 | 2,34 0,12

Общее количество полученного метилэтилкетона, мг

860 4770 770 4470 290

Общий теоретический выход из расчета на 2-бутен, мол. ",, 0,7 3,9 0,6 3,6, 0,3.!!

0,65 1,77 1,46 2,88 0,28

Предмет изобретения

1. Способ получения карбонильных соединений, например метилэтилкетона, ацетальдегида, путем окисления олефинов хлоридом палладия в присутствии кислородсодержащего газа при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта извест444359 ными способами, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, окисление проводят на контакте, в качестве которого используют уголь или активированный уголь в чистом виде или на носителе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют гранулированный уголь, обработанный фторуглеродной смолой.

Составитель В. Потоцкий

Редактор О. Кузнецова Текред T. Курилко Корректоры: Т. Добровольск. .я и И. Позняковская

Заказ 1026/2 Изд. № 413 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, N-35, Раушская наб., д. 4у5

Типография, пр. Сапунова, 2