Способ получения альдегидов

 

О П И С А Н И Е (и) 440822

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. С 07с 45, 08 (22) Заявлено 30.10.68 (21) 1280957/23-4 (32) Приоритет 07.11.67; (31) Р 1668622.9

02.09.68 А 8496/68 (33) ФРГ, Австрия

Опубликовано 25.08,74. Бюллетень № 31

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам н зо брет е ни и и открытий (53) УДК 661.723.062.41 (088.8) Дата опубликования описания 22.02.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Юрген Фальбе, Ханс Туммес и 3. Юрген Вебер (ФРГ) Иностранная фирма

«Рурхем (ФР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ

10 или соединений общей формулы

;СОО1:, о=с — с . соов, 8,00C — С Р-Вз

Ф, / Р, R5O В, 15

:(()oÔ;

A=СО(11;

Гг 000- С p g,,) 2 и г

R O (Ат)г Я о

Изобретение относится к способам получения альдегидов методом оксосинтеза.

Известен способ получения альдегидов методом оксосинтеза, заключающийся в том, что олефины подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом при температуре до 200 С .и давлении до 300 атм в присутствии кобальтовых катализаторов с добавками соединений фосфора, а именно органических циклических фосфитов, что позволяет увеличить соотношение между нормальными и изоальдегидами, но резко сокращает скорость реакции.

Предлагаемый способ заключается в том, что олефины подвергают взаимодействию с окисью углерода и водородом при температуре 70 †2 С и давлении 50 †4 атм в присутствии катализаторов — металлов VIII побочной группы, например кобальта, родия, рутения, и добавок к катализатору — соединений общей формулы где R>, Кь 1гз, R4, R5 и Re могут быть одикаковыми или различными и представляют собой незамещенный или замещенный алифатический, циклоалифатический, гетероцикличе5 ский или ароматический остаток;

А> и А> являются одинаковыми или различными и представляют собой кислород, серу, азот или фосфор; п=О 1 или 2 где Кь R, Кз R4, К5 и Кв имеют указанные значения, например 1-этокси-1,2-ди- (4 -диметиламинофенил) - 1,2 - дифосфациклопентен25 (5) -он- (4) -трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтилового эфира, при атомном соотношении металл: фосфор в соединении, содержащем фосфор, равном 1: 0,5 — 1: 10, предпочтительно 1: 0,5 — 1: 1,5, в присутствии гидроокиси

3() щелочного металла.

440822

Гидроформилирование гексена-(1) У с л о в и я р е а к ц и и: концентрация кобальта 0,8 вес.% по отношению к количеству применяемого олефипа, растворитель бензол, весовое соотношение растворитель : олефин 2: 1

Ж

Ж О и Ж Е х ою о

1 о Ой О о д

e " гь мо м

> о а г в «о

cA ss s

Выход из 100 г гексена-(1), г а ъ а

Ф » и

oÈ

О о в о Ям

О К Й ш t» 3=г .Вф

Я од

О Ж о ал к

Oggo

3 &ct5 Ж о я ам

Катализатор а

F4

2

f» а ж

И о

170

74,2

115,8

63,8

123,4

25,0

6,8

43,8

2,6

2,5

2,2

8,2

2 3

23,0

7,3

5,1

5,9

11,1

4,1

16,2

1,3

1,0

3,0

2,0

1,5

170

33,1 10,2

29,5

61,1

5,0

6,0

170

126,7

2,0

1,8

0,9

3,0

4,0

170

1,4

1,4

3,0

129,6

0,8

2,3

170

2,3

120,8

2,9

1,5

3,1

6,5

170

2,7

1,5

125,0

1,5

4,2

1,7

170

2,5

2,1

115,3

3,4

7,1

8,0

170

3,5

2,9

2,1

119,4

6,4

4,6

170

1,0

6,8

2,5

2,6

120,0

2,6

170

1,2

2,8

3,0

125,5

1,4

1,8

170

2,1

122,0

3,2

1,0

5,3

2,3

150

123,0

1,8

2,2

1,0

1,5

6,3

120

2,0

1,5

4,0

127,3

0,8

6,5

1,4

0,2

2,1

131,0

Предлагаемый способ позволяет повысить селективность процесса при сохранении высокой скорости реакции и уменьшить количество нежелательных высококипящих продуктов конденсации.

Пример ы 1 — 17. В 2,1-литровый автоклав из высококачественной стали (V4A) с магнитной ходовой мешалкой вводят каждый раз

300 г бензола, 3,45 г дикобальтоктакарбонила и (за исключением примера 1, который представляет собой сравнительный опыт) приведенные в таблице, содержащие фосфор дополнительные катализаторы, а также в соответствующем случае КОН. Соединение фосСо2(СО) в

Со2(СО) s + трифенилфосфит

Со2(СО) 8 + триоутилфосфен

Соз(СО) s + l-этокси-1,2-дифенил- (1,2-дифосфациклопентен- (5) -он- (4) ) -трикарбоновая кислота(3,3,5) -триэтиловый эфир

Соз(СО) s + трибутилфосфен+1 моль КОН/г ат фосфора

Со2 (СО) s + l -этокси-1,2-дифенил- (1,2-дифосфациклопентен-(5) -он-(4) )-трикарбоновая кислота(3,3,5) -триэтиловый эфир + 1 моль КОН/г ат фосфора

Cos (CO) s + l-этоксн-1,2-дифенил- (1,2-дифосфациклопентен-(5) -он-(4) ) -трикарбоновая кислота(3,3,5) -триэтиловыи эфир + 2 моль КОН/г ат фосфора

Со2(СО) s + l-этоксн-1,2-ди- (4 -метилфенил)(1,2-дифосфациклопентен- (5) -он- (4) ) -трикарбоновая кислота- (3,3,о) -триэтиловыи эфир

Cos (CO) з + l-этокси-1,2-ди- (4 -метилфенил)(1,2-дифосфациклопентен-(5) -он- (4) ) -трикарбоновая кислота-(3,3,5)-триэтиловый эфир+ 1 моль

КОН/г ат фосфора

Соз(СО) > + l-этокси-1,2-ди- (4 -хлорфенил)(1,2-дифосфациклопентен- (5) -он- (4) ) -трикарбоновая кислота-(3,3,5) -триэтиловый эфир

Cos(CO) з + l-этокси- 1,2-ди- (4 -хлорфенил)(1,2-дифосфациклопентен-(5) -он- (4) ) -трикарбоновая кислота-(3,3,5) -триэтиловый эфир + 1 моль

КОН/r. ат фосфора

Cos (СО) s + l-это кси-1,2-ди- (2,5 -ди метилфенил) - (1,2-дифосфациклопентен- (5) -он- (4) )трикарбоновая кислота-(3,3,5) -триэтиловый эфир

Соз (СО) s + l-этокси-1,2-ди- (4 -диметиламинофенил) - (1,2-дифосфациклопентен- (5) -он- (4) )трикарбоновая кислота-(3,3,5) -триэтиловый эфир

Соз(СО) > + 1-трет- бутокси-1,2-ди- (4 -диметиламинофенил) - (1,2-дифосфациклопентен- (5) -он(4) )-трикарбоновая кислота-(3,3,5) -три-третбутиловый эфир

Со2(СО) з + l-этокси-1,2-ди-к-бутил- (1,2-дифосфациклопентен- (5) -оп-(4) ) -трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтиловый эфир

Соз (СО) s + l-этокси-1,2-дифенил- (1,2-дифосфациклопентен-(5) -он- (4) ) -трикарбоновая кислота(3,3,5) -триэтиловый эфир

Со2(СО) s + l-этокси-1,2-дифеннл- (1,2-дифосфациклопентен-(5) -он- (4) ) -трикарбоновая кислота(3,3,5) -триэтиловый эфир фора при этом применяют в таком количестве, чтобы атомное соотношение Со: P составляло 1: 1,1.

Содержимое автоклава нагревают до при5 веденных в таблице температур с СО и Н2 (молярное соотношение 1:1) под давлением

250 атм, Затем через дозирующий насос вводят в автоклав 150 г гексена-(1).

При помощи автоматического регулирова10 ния давления использованный во время реакции газ синтеза непрерывно пополняют, так что в автоклаве не происходит никакого падения давления. За протеканием реакции наблюдают, регулярно отбирая пробы и прово440822

n=0,1 или 2, или соединения общей формулы

20.ааок

О=С вЂ” С соотг, R5OoC С 3 ь/

Предмет изобретения

Составитель М. Марголина

Техред 3. Тараненко

Редактор О. Кузнецова

Корректор Н. Стельмах

Заказ 160/8 Изд. М 176 Тираж 506 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2 дя газохроматографический анализ. Как только реакция окончена, автоклав опорожняют. Состав продуктов реакции после дистилляции определяют при помощи газовой хроматографии. В таблице приведены результаты опытов.

Пример 18. В 4-литровом автоклаве из высококачественной стали (V4A) с магнитной ходовой мешалкой нагревают 800 г толуола, 0,4 r родия (в форме 2-этилгексаноата) и

0,2 г 1-этокси-1, 2-дифенил- (1,2-диф осфациклопентен- (5) -он- (4) ) -трикарбоновая кислота- (3, 3,5)-триэтилового эфира с СО и Нз в соотношении 1: 1 под давлением 250 атм до 170 С.

Затем через дозирующий насос вводят в автоклав 400 г гексена-(1).

При помощи автоматического регулирования давления израсходованный во время реакции газ синтеза непрерывно пополняегся.

За протеканием реакции наблюдают, регулярно отбирая пробы и проводя газохроматографический анализ. По истечении 2 час реакции автоклав опорожняют и состав продукта реакции устанавливают после дистилляции под вакуумом,при помощи газовой хроматографии. Более 95% гексена-(1) превращается в и- или изо-гептанол.

1. Способ получения альдегидов методом оксосинтеза путем взаимодействия олефинов, окиси углерода и водорода при 70 — 250 С и давлении 50 — 400 атм в присутствии катализаторов, содержащих металлы VIII побочной группы периодической системы, например кобальт, родий, рутений, о тл ич а ю щи и ся тем, что, с целью повышения селективности процесса при сохранении высокой скорости реакции, к катализатору добавляют соединения общей формулы где R ь Rg, Кз, R4, Rs u Ro могут быть равными или различными и представляют собой незамещенный или замещенный алифатический, циклоалифатический, гетероциклический или ароматический остаток;

А1 и А являются равными или различными и представляют собой кислород, серу, азот или фосфор; где Кь Rg, Кз, R4, Кз u Rg имеют указанные

30 значения,,например 1-этокси - 1,2-ди- (4 диметиламинофенил) - (1,2-дифосфациклопентен- (5) - он(4) ) -трикарбоновая кислота- (3,3,5) -триэтиловый эфир.

35 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при атомном соотношении металл: фосфор в соединении, содержащем фосфор, 1: 0,5 — 1: 1,5.

3. Способ по п. 1, о тл и ч а ю шийся тем, 40 что к катализатору кроме соединения фосфора добавляют гидроокись щелочного металла.

Приоритет по пунктам:

07.11.67 по пп. 1 и 2; 02.09.68 по пп. 1 и 3,