Способ получения -хлоралкилгидро- -алкиламидина полигалогенкарбоновой кислоты

 

!

II! 444766

ОПИСАНИЕ

ИЗОбРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 02,12.72 (21) 1854150/23-4 (51) М. Кл. С 07с 123/00 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 30.09,74. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 02.12.75 (53) УДК 547.562.32 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-ХЛОРАЛКИЛ-N-ГИДРО-N АЛКИЛАМИДИНА ПОЛИГАЛОГЕНКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ

Н NR ! II

С1 — 4:Н вЂ” (Н вЂ” М вЂ”.С вЂ” В., СН Сн".б

141

CF2, I„

В

111 (72) Авторы изобретения А. В. Фокин, М. А. Б (71) Заявитель

Изобретение относится к области получения р-хлор алкила миди нов полигалогенкарбоновых кислот, которые могут быть использованы для синтеза биологически активных веществ и в промышленности пластических масс.

Согласно изобретению Р-хлоралкиламидины полигалогенкарбоповых кислот общей формулы где К=Н; СНз, C4Hg, Кт =CHFCI; CFH — С1 з; CFISH; получают известной реакцией, основанной на разложении производного азиридина в кислой среде.

Способ состоит в том, что N-полигалогеналкилазиридин обрабатывают эквивалентным количеством хлористого водорода в инертном растворителе при температуре от (— 30 до

5 — 20 С с последующей обработкой полученной при этом реакционной массы, содержащей N-полигалогеналкиламин, трехэквпвалентным количеством первичного амина при температуре окружающей среды и выделениIO ем целевого продукта известным приемом.

Предпочтительно N-полигалогеналкиламин выделять из реакционной массы перед обработкой ее первичным амином фракционированием в вакууме.

15 Целевой продукт получают с выходом 85—

91%, в пересчете на исходный азиридин.

Процесс можно представить в виде ряда последовательных стадшп а) с выделением промежуточного 2-хлор20 этилполигалогеналкиламина 1:

444766 ва формулы 1 б) без выделения промежуточного вещестR H

//

CH — CH — В+ HC1 — С1СН вЂ” СН вЂ” N — Сà — R + Я1ЧН г

2 2 j 2

3 3

CF»

I, 3

К Н NH

С1 — СН» — CH — М вЂ” C — R f + RH»NR HF ного серного эфира и пропускают 3,65 r (0,1 моль) сухого хлористого водорода с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в интервале от — 30 до — 20 С. После окончания смешения реагентов реакционную смесь доводят до комнатной температуры, растворитель упаривают, а остаток перегоняют в вакууме, собирают фракцию с т. кип. 48 — 50 С (10 мм рт. ст.) в количестве 21 г (8?,5 /О); д4 1,4748; п Р

1,3620. МКп найдено 35,45; МКп вычислено

35,32.

Найдено, о/о. С 25 48; Н 2 61; Г 49 38;

N 6,12; С1 15,28.

Строение конечных продуктов III доказано данными HK, — ñïåêòðîñêîïèè и элементарным анализом.

Физические свойства приведены в табл. 1. !

3-хлорэтиламидины полигалогенсодержащих кислот — подвижные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях (эфир, бепзол, гексан, спирт) ограниченно растворимы в воде.

Пример 1.

A. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и газоотводной трубкой, помещают 19,3 г (0,1 моль)

2-гидрогексафторазприднна в 50 мл абсолютТабл ица 1

;. -хлорвтпламидин полигалогенкарбоновых кислот

MRD

Температура кипения, С (мм. рт. ст.

Исходный азиридин

Выход, 20

{20

4 вычислено

Формула найдено /{ т

{!

C1 — СН,— C11 — 1ч/ — C---СН !

/" Н 2

C1CFH — CX -N чН

41, 25

41, 00

86 — 87

1, 2512

1,4726

Н NI.I

С1-СН» — СН.,— X--С вЂ” СНг С1

H 14СН

С1 СН вЂ” (-Н вЂ” Х- { {,1-,1, 1

33,68

33,85

1,4100

1,4620

89,5

54, 55 54, 72

1,4830

85 — 87

1,1932

37,24 37,45

H NCH, ii

СКН С11» — М вЂ” { »11

1,4130

1,2598,СН, СР2Н-CFÅ-N I

Н NCH3

С1СН» — СН» — N — С вЂ” СГН вЂ” С !.

37,82 38,1,5

88 — 89

38 — 39 (1) 1,4020

1,3325

СН

CF —,CFH — СР -Х I

2 сн

Gqü H !!

С1-СН вЂ” СН вЂ”: — C-СГ!; !

С7

42, 64 42, 447

1, 4135

48 — 49 (1) 87 — 88

1,3085

СН-CII

Ы вЂ” CFH — CF — N

32 — 33 (1) 45 — 46 (1) 55 — 56 (1) 31 — 33 (1) 444766

Температура кипения, С мя в ы ги с дено

MRð найдено гО пго пр

Соединение (мм. рт. ст.) и (.1- (Нг (Íã (Л CHFC1

СН Н

С1 — СН â€”,(.Н вЂ” N — Иг —. (НГС1

35,45

1,4375

1,3958

36,15

50 (10) 1,3417

1,4480

40,87

41,50

55 (2) CF

С1 — СН,СН,— М вЂ” CF=C

CF

1,4723

38 (10) 38,25

1,3600

38,80

1,3825

1,4378

45 (17) 44, 15

44,40

48 — 50 (10) 1,3620

1,4748

35,45

35,318

Н NR

Ql — CH 1 — СН g-Х вЂ” С вЂ” и-

Н

i сг, CI— - СН вЂ” СН вЂ” Ъ вЂ” CF-С г

СНяъ

С1 СН, СH 5 — Cс,— Cl Н вЂ” <Л;

Для СаНаМГаС1 вычислено, / . С 25,52;

Н 2,55; F 49,41; N 6,08; С1 15,35.

В аналогичных условиях получены остальные 2 - хлоралкил-N-полифторалкиламины, приведенные в табл. 2.

Б. Полученные по пункту А 2-хлоралкил-Nполифторалкиламины обрабатывают первичными аминами. В коническую колбу помещают 9,3 г (0,3 моль) метиламина в 150 мл абсолютного эфира и к раствору приливают одной порцией 22,95 г (0,2 моль) 2-хлорэтилгексафторпропиламина и оставляют на ночь.

Осадок фтористоводородного метиламина отфильтровывают, эфир упаривают, а остаток перегоняют в вакууме, собирают фракцию с т. кип. 38 — 39 С (1 мм рт. ст.) 19,7 г (89%)

2-хлорэтил-N-метиламидина тетрафторпропионовой кислоты; d4 1,3325; пр 1,4020; МКр найдено 37,82; МКр вычислено 37,96.

Найдено, %. С 31,62; Н 9,05; F 34,58;

N 12,65.

CgHgNgF4C1.

Вычислено, % . С 31,73; Н 4,05; F 34,72;

N 12,38.

Аналогично получены остальные амидины, константы которых приведены в табл. 1.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и газопроводящей трубкой, помещают

19,5 г (0,1 моль) 2-хлортрифторэтилазиридина в 150 мл сухого серного эфира и пропускают 3,65 г (0,1 моль) сухого хлористого водорода с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в интервале от — 30 до — 20 С. После окончания пропускания хлористого водорода газопроводную трубку заменяют капельной воронкой и доводят температуру реакционной смеси в течение

30 2 час до комнатной, выдерживают при этой температуре еще час, а затем приливают

20,7 г (0,3 моль) бутиламина и оставляют на ночь. Фторгидрат бутпламина отфильтровывают, растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме. выделяют фракцгио с т. кип. 55 — 56 С (1 мм рт. ст.); d 4 1,1930; пр 1,4830; МЯ найдено 54,55; ЧЯ вычислено 54,72.

Найдено, %. С 41,78; Н 6,92; F 8,32;

N 12,15.

С,Н,5ХгР С 1г.

Вычислено, е/: С 41,97; Н 6,85; F 8,29;

12,23.

В аналогичных условиях получены амидины, константы которых приведены в табл. 1.

Предмет изобретения

1. Способ получения р-хлоралкил-N-гидроN -алкиламидпна полигалогенкарбоновой кислоты общей формулы где К = Н; СНа., C4Hg, К =СНГС1; CFH — CFg, СРзН, отличающийся тем, что K-полигалогеналкилазиридин обрабатывают эквивалентным количеством хлористого водорода в инертном растворителе прп температуре от — 30 до

65 — 20 С с последующей обработкой получен444766

Составитель H. Гозалова

Редактор Л. Герасимова Техред H. Куклина Корректор И. Позняковская

Заказ 2421/3 Изд. № 1552 Тираж 529 Подписное

ЦКИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ной при этом реакционной массы, содержащей N-полигалогеналкиламина, трехэквивалентным количеством первичного амина при температуре окружающей среды и выделением целевого продукта известным приемом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что N-полигалогеналкиламин выделяют из реакционной массы перед обработкой ее первичным амином фракционированием в ваку5 уме.