Способ получения 10-оксо-4а-гидрокси10- фосфапергидроантрацена

 

": с и й49

1 ьнолос еиа йр

Союз Советских

Социалистических Республик (») 445678 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 12.03.73 (21) 1893177/23 4 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет(43) Опубликовано 05.10.74,Бюллетень № 37 (45) Дата опубликования описания 19.12.75 (51) М. Кл.

С 07CL105j02

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДУ 547„241.07 (088.8) В. И. Высоцкий, .Э.В. Павлычева и М. Н. Тиличенко (72) Авторы изобретения

Дальневосточный государственный университет (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ОКСО-48.-ГИДРОКСИ-10-ФОСФАПЕРГИДРОАНТРАЦЕНА рн

НО

Я

1Ц

Изобретение относится к способу получения новых соединений, являющихся про1 изводными фосфоринана и замещенных фос финистых кислот. Известно, что производ-

1 ные фосфоринана используются как компоненты катализаторов в органическом синтезе, а производные фосфинистых кислот и сами кислоты — как бактерициды.

Известна реакция взаимодействия циклогексанона с фосфином с образованием циклогексил-2-гидроксициклогексилфосфинистой кислоты. 1,5-Дикетоны в реакцию с фосфиСтруктура целевого продукта подтв ер ждена аналитическими и спектральными данными, а также окислением его в соответствуюном и замещенными фосфинами ранее не вводились.

Предлагается способ получения 10-оксо-4 а-гидрокси-1 -фосфапергидроантрацена взаимодействием 2,2 -метиленбисциклогексанона с фосфином в присутствии соляной кислоты в среде органического растворителя, например диоксана, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Процесс лучше вести при 50-60 С.

Реакция протекает по схеме: щую фосфиновую кислоту, для которой также определены спектральные и аналитические

25 . данные.

445670

55 Заказ ф

Изд. И ЪЖ4 Тираж Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

Пример. 20,8 r (0,1 моль) хроматографически индивидуального 2,2 =ме тиленбисциклогексанона вносят в четырех, горлую колбу, снабженную механической ,мешалкой, термометром и обратным холодйльнйком, верхний конец которого соединен при помощи каучуковой трубки с воронкой, опущенной в стакан с водой. Колба снабжена также двурогим форштоссом с капельной воронкой и подводом инертного щ газа. Затем колбу помещают в водяную баню. Далее растворяют дикетон в 150 мл диоксана, добавляют 20,5 r (0,15 моль) фосфида магния, заполняют колбу аргоном, включают мешалку и при охлаждении сме- 5 си ледяной водой прибавляют 60 мл кон центрированной соляной кислоты, через

5 мин еще 60 мл и еще через 5 минЗО мл этой же кислоты. Смесь охлаждают таким образом, чтобы температура ее 20 йе превышала 50 С.

Через 20-30 мин после приливания соляной кислоты баню убирают. При этом температура смеси поднимается до 57 С и держится на этом уровне 30-40 мин.

После этого смесь перемешивают еще 2 час при комнатной температуре, нагревают на о водяной бане до 90 С .с целью удаления избыточного фосфина и . охлаждают. 30

Для выделения продукта реакции смесь разбавляют 300 мл дистиллированной воды, экстрагируют 300-400 мл хлороформа в несколько приемов, экстракт сушат прокаленным сульфатом магния, фильтруют и упаривают на водяной бане в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, примерно 2/3 хлороформа. При охлаждении остатка выделяют 1 4, О r (5 7, 5% ) 1 О-оксо-4 а-гидрокси-10-фосфапергидроантрацена 4О формулы )П в виде белого кристаллического порошка, дающего на хроматограмме (A1 О степени активности П, хлороформ2 3 „

-этиловый спирт, 8:1) одно пятно. Из фильтрата после отделения целевого продук-,45 та отгоняют остаток хлороформа и получают 9,4 г желтого вязкого масла, которое по данным тонкослойной храматограммы представляет собой главным обра3оМ соединение формулы I(J, загрязненйое, 5О однако, другими веществами.

Для получения аналитического образца продукт реакции перекристаллизовывают о из циклогексана; т. пл. его 188-190 С.

Найдено, %: С 64, 12, 64,25; Н 9<81

9,61; P 12,90, 13,00, 13 23 2

О P.

Вычислено, %: С 64,46; Н 9,50;

P 12,80, ИК-спектр (Щ-20, вазелиновое масло), см: 3200 (О-Н), 2340 (P-H), 1175 . (Р-О). Для исключения влияния атмосферной углекислоты, поглощающей в спектре около 24.00 см, воздух в приборе очищают с помощью патрона с патронной из,вестностью.

С целью подтверждения строения продукта реакции его окисляют в,соответстщющую фосфиновую кислоту. Для этого в колбу с обратным холодильником вносят

2,42 r соединения формулы,Ц(, растворяют его в 30 мл кипящего метанола и

:к кипящему .раствору прикапывают 20 мл 0%-ной перекиси водорода, после чего кипятят 3 час. Затем в вакууме, создаваемом с помощью водоструйного насо-. са, отгоняют 1 5 мл дистиллата. При охлаждении в остатке выпадает белый .хлопьевидпый осадок, который отфильтровывают и высушивают. Выход 1,8 г (70%), о т. пл. 251-251,5 С. (из смеси спирт-вода, 1:7).

Найдено,,%: С 60,80, 60,73; Н 9,03, 9,18; P 12,41, 12,26. Мол. вес. 259, 256.

13 23

Вычислено, %: С 60,46; Н 8,91;

P 12,01. Мол. вес. 258.

ИК-спектр (ИК-20, вазелиновое масло)

1 см: 3350, 3200 (О-Н), 2700-2500 (P-О-Н) 1200 (P-0); поглощение P-H отсутствует.

Предмет изобретения

Способ получения 10-оксо-4а-гидрокси-10-фосфапергидроантрацена, о т л и ч аю ш и и с я тем, что 2,2 -метиленбисцпклог ексанон подвергают взаимодействию с фосфином и присутствии соляной кислоты в среде органического растворителя, на. пример диоксана, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.