Способ получения фосфорсодержащих полимеров

 

пи 448l87

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Санта Советскив

Соииалистичесних

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 10.07.72 (21) 1810084/23-5 с присоединением заявки М (32) Приоритет

Опубликовано 30.10.74. Бюллетень № 40

Дата опубликования описания 27.10.75 (51) Ч Кл. С 081 15, 02

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 678.73-13 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Б. А. Арбузов, А. A. Муслинкин, А. О. Визель, H. M. Капустина и P. С. Гиниятуллин

Институт органической и физической химии

АН СССР (71) Заявитель им. А, Е, Арбузова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛ ИМЕРОВ

Изобретение относится к получению фосфорсодержащих полимеров путем сополимеризации известных виниловых мономеров с ненасыщенными фосфорорганическими соединениями.

Известен способ получения фосфорсодержащих полимеров путем радикальной сополимеризации в блоке виниловых мономеров с не= 1 — 0 — СНс

П вЂ” СНч — 0 — С вЂ” С =CH»)

II 1

0 X.

Получаемые полимерные материалы обладают огнестойкостью в сочетании с потенциальными сорбционными свойствами.

Сущность способа заключается в том, что виниловые мономеры, например метилметакрилат, стирол, метакриловую кислоту, днвинилбензол, сополимеризуют с фосфоленгликольакрилатами нагреванием соответствующих смесей мономеров в присутствии свободнорадикальных инициаторов, например перекиси бензоила. где R — Н, алкил;

Х вЂ” Н, алкил, галоген. насыщенными фосфорорганическимп соединениями — гликольакриловыми эфирами диалкилфосфористых кислот.

5 Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве ненасыщенного фосфорорганического соединения применяют фосфоленгликольакрнлаты общей формулы

При этом образуются полимерные материа10 лы, свойства которых зависят от строения и соотношения исходных мономеров. Так, при сополимеризации фосфоленглнкольакрилатов с дивинилбензолом образуются неп.чавкие и нерастворимые трехмерные полимеры с ме15 такриловой кислотой, метплметакрилатом и стпролом — сильно набухающие или растворимые в ряде органических растворителей материалы.

Температура стекловання продуктов сопо20 лимернзации также зависит от названных выше факторов и колеблется в преде.чах от

15 до 75 С, а температура деструктивного те448187 чения — от 270 до 370 С (по термомеханическим кривым). Сополимеры приобретают огнестойкость (самозатухаемость при удалении из пламени) при содержании в них 15—

20 вес. % и более фосфорорганического компонента. Фосфорсодержащие полимеры, полученные предлагаемым способом, обладают сорбционными свойствами, Они могут найти применение в качестве ионообменных смол, огнестойкого связующего для стеклопластиков, лаков, пропиток, а также некоторых разновидностей органического стекла.

Пример 1. Сополимеризация метилметакрилата с 1-(P-метакрилоксиэтил) - 1 - оксофосфоленом-3.

Смесь 1,5 г (0,015 моль) метилметакрилата и 1,5 г (0,007 моль) 1- (P-метакроилоксиэтил)1-оксофосфолена-3, в которой растворено

0,03 г (1 вес. %) перекиси бензоила, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере инертного газа (аргона) при температуре 40 С—

15 час, 60 С вЂ” 10 и 80 С вЂ” 5 час. Полученный твердый стеклообразный полимер имеет температуру стеклования 75 С, деструктивного течения 365 С (здесь и далее эти данные приводятся по термомеханическим кривым). Полимер самозатухает при выносе из пламени газовой горелки.

Для очистки от низкомолекулярных фракций измельченный полимер обрабатывают в течение 10 час ацетоном при температуре его кипения, затем сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,7 г (выход 90 ) белого порошкоо бр азного полимера.

Найдено, /о . P 6,33; 6,51.

Пример 2. Сополимеризация стирола с

1- (P-метакроилоксиэтил) -1-оксо - 3 - метилфосфоленом-2.

Смесь 0,32 г (0,003 моль) стирола и 1,5 r (0,006 моль) 1- (P-метакроилоксиэтил) - 1 оксо - 3 — метилфосфолена-2 нагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона и в присутствии 0,018 г (,1 вес. ) перекиси бензоила при температуре: 40 С вЂ” 10 час, 60 С—

10 час и 80 С вЂ” 15 час. Получают прозрачный стеклоподобный полимер с температурой стеклования 58 С и деструктивного течения 368 С.

Размолотый полимер очищают от низкомолекулярных фракций экстракцией кипящим ацетоном в течение 20 час. После сушки в вакууме до постоянного веса получают 1,2 r (выход 66о/о) порошкообразного полимера, обладающего свойством самопогашаться.

Найдено, %. P 9,25, 9,13.

Пример 3. Сополимеризация метакриловой кислоты с 1-(g-акроилоксиэтил) — 1 — оксо — 3 - метилфосфоленом - 2.

Смесь 0,26 г (0,003 моль) метакриловой кислоты и 1,5 г (0,006 моль) 1-(I1-акроилоксиэтил) - 1 - оксо - 3 — метилфосфолена-2 нагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих поли45 меров путем радикальной сополимеризации в блоке виниловых мономеров с ненасыщенными фосфорорганическими соединениями, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения материалов, обладающих огнестойкостью и

50 потенциальными сорбционными свойствами, в качестве ненасыщенных фосфорорганических соединений используют фосфоленгликольакрилаты общей формулы

= P — 0 — СН вЂ” СН вЂ” 0 — С вЂ” С = СИ !!

0 Х

60 где R=Н, алкил;

Х = Н, алкил, галоген.

Составитель T. Самедова Редактор Л. Герасимова

Корректор А. Степанова пр. Сапунова, 2

Типография, ЦНИИПИ Заказ 2343;8 Изд.

4. и в присутствии 0,018 г (1 вес. %) перекиси бензоила при температуре 40 С вЂ” 6 час, 70 С вЂ” 15 час и 80"С вЂ” 15 час. Образовавшийся твердый и прозрачный полимер имеет температуру стеклования 64 С и деструктивного течения — около 320 С; он самопогашается при выносе из пламени горелки.

Размолотый полимер очищают от низкомолекулярных продуктов экстракцией кипящим !

0 ацетоном в течение 20 час с последующей сушкой в вакууме до постоянного веса. Получают

1,3 г (выход 75%) белого порошкообразного материала, растворимого в ряде органических растворителей, например диметилформамиде, 15 диоксане, хлороформе.

Найдено, /о .. P 10,23; 10,49.

Пример 4. Сополимеризация дивинилбензола с 1-(P-(а-фторакроил) -оксиэтил) — 1 - оксо - 3 — метилфосфоленом-2.

Смесь 1 r (около 0,004 моль) 1-(Р-(и-фторакроил) -оксиэтил) - 1 - оксо — 3 - метилфосфолена-2 и 0,0186 г (0,00014 моль) дивинилбензола, взятого в виде раствора 0,4 г с содержанием 44,6 вес. % чистого дивинилбензола, нагревают в запаянной ампуле в атмосфере аргона и в присутствии 0,001 г (0,1 вес. /о) перекиси бензоила при температуре: 40 С—

2 час, 50 С вЂ” 8 час, 60 С вЂ” 10 час. Образование твердого стеклообразного материала про30 исходит уже при температуре 40 С в течение

2 час. Получают бесцветный самозатухающийся полимерный материал с температурой стеклования 16 С и деструктивного течения

268 С. После очистки измельченного образца

35 от низкомолекулярных продуктов экстракцией кипящим ацетоном и последующей сушки в вакууме до постоянного веса получают 0,76 r (около 76%) белого порошкообразного полимера, нерастворимого в органических раство40 рителях.

Найдено, /o.. P 12,01; 11,87., г,"o ) 200 Тираж 565 Подписное