Способ получения сополимеров винилэтинилкарбинолов

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗ ЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 452565 (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 17.07.73 (21)19494 В/р3 (51) М. Кл. с присоединением заявки—

)H f 23 ÎÎ

Государственный квинтет

Совета Мнннстров СССР оо декан нзооретеннй и открытий (32) Приоритет-Опубликовано05.12.74Ьюллетень № 45

Дата опубликования описания 15. 12. 74 (ЬЗ) УДК

678. 769.3-1 3 (О МЫ. о 1

С. А. Воронов, В. А. Пучин, Ю. А. Ластухин и В. С. Токарев (72) Авторы изобретения

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛЭТИНИЛКАРБИНОЛОВ

Изобретение относится к способу полу- чения.активных перекиснофункциональных самоотверждаю цихся сополимеров путем сополимеризации диметилвинилэтинилкарбинола с перекисными мономерами, которые могут быть использованы B качестве карбинольных клеев, лаков и т. д.

Известен способ получения сополимеров винйлзтинилкарбинолов путем радикальной сополимеризации винилэтинилкарбинола 10 с метилметакрилатом.

Адгезионные свойства клеев Hd основе этих сополимеров обусловлены наличием гидроксильных групп в макромолекулах полимеров. Клеевые композиции отверждаюн чаше все> о в присутствии перекиси бензоила.

I1едостатком известных способов приго товления клеевых композиций на основе винилэтинилкарбииола является,необходимость введения в карбинольный сироп перекисных инициаторов, чаще всего дереки си бензоила, которая плохо растворяется в нем и, кроме того, токсична.

1 25

С целью получения гидроксилсодержаших полимерных перекисей предложено в качестве ненасыщенных соединений исцоль. зовать ненасышенные перекиси обшей фюр- мулы

Н, С СН С вГ СК1В OORgр

2 где R, Я,, — СН,; CgHg С(- н д3, -6Н5у

R3- Н; С11. «(С» )..

3 3 3

Наличие в боковых ответвлениях такил пероксидатных поликарбинолов перекисных активных групп обусловливает самоинициировацие процесса трехмерной полимери:ю" ции (например, отверждения для карбшпцн иых клеев) и способствует образованцн трехмерных структур за счет рекомбин»ции образующихся макрорадикалов.

В отличие от известных поликарбинолов такие сополимеры содержат наряду с гидроксильными группами в боковых ответвлениях макромолекул перекис ные или гидроперекисные и способны к с.,àìñí рук-

452565! урпрованцю. С другой стороны гидрок»

: с!шьиые г руппы обеспечиьают адгезионные

<:мойства пероксидатных поликарбинолов, уцучшают их совместимость с конденсацио!!!!!!!!и съ!олами, что дает во можность, использовать их как модифицирующие дс банки.

Сополимеризация диметилвинипэтинипкарбинола с перекисными мономерами проI текает по схеме: !О и. Н С=СН +!пН,С=СН - (HgC C H C.(H+

С с с - с

Il! к! !!! Фб!

С С С С ! !

C(R,Кд C(atR I C(a>4 С(Ю !Ь о о к,(н) он о®Ф) он где R,é èé3 имеют укаэанные выше значения. 20

Методика проведения опытов.

Технический диметилвинилэтинилкарбинол промывают 109о-ным раствором k aOH, сушат над хлористым кальцием и дважды перегоняют в вакууме в токе аргона, после очистки он имеет следующие константы: г2о а4 0,8952 (но лит. данным 0,8945j; !

g4

Ав 1,4783 (по лит. данным 1,4785»

30 ч. кип. 52оС/10 мм рт. ст.

Диметилвинилэтинилметилгидроперекись, синтезированная по известной методике,,содеРжит 12,59 вес.%(теоретически 12,68), ак!инно! о кислорода, т. кип. 35оС/0,05 мм рт. ст. é 1,4773 (tto лит. даняО ным 1,4780); d< 0,964 (по лит. данным 0,965) . Диметипвинилэтинилметилтрет-бутипперекись, полученная по извест- 4" ной методике, после очистки имеет следующие константы: содержание активного !!ислорода 8,74 вес.Ъ (теоретически 8,78), 2о кип. 28 С/0,5 мм рт. ст., Пр 1,4480,рй (uo лит. данным 1,4482), 3 О 0,867 (цо лит, данным 0.867).

Скорость нопимеризации изучают в конденсированной фазе дилатометрическим к!ет эдом. Полученные сополимерь! двук- йО ратно переосаждают из ацетонового расч мора бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Молекулярный вес одре» де!!якл вискозиметрическим методом, а

«ктивный кислород йодометрически. 55

ll р и и е р 1. В стеклянную градуированную ампу!!у, продутую аргонол!, внорят 1О,8 Г диме1ипвини1!этини4!есьрбцпойа и растворяют в нем 0,252 г (2 мо!!. М диметилвинипэтинипме гипгидропереки;. tt.

Запаянную ампулу нагревают при 70оС в воздушном термостате. За 4 час ко!сверt сия составляет 34,0%, за 6 час «соответственно 51, 1%. Очищенный гидропере киснокарбонильный сополимер содержит

0,22 вес.Ж активного кислорода; мол. вес 75000. В ИК-спектре сополимера найдена широкая полоса поглощения

-1

3452 см, которую можно отнести к малентным колебаниям гидроксильных групп гидроперекисных группировок, а также по-:

I ликарбинола. Обнаружены вапентные колебанна -0:0- связи в области 903 см-1.

Пример 2. В ампулу по примеру 1 вносят 10,46 r. диретилвинилэтинилкарбинола и растворяют в нем 0,63 г (5 мол.%) диметилвицилэтинилметилгидроперекиси.

Сополимериэацию проводят в условиях нримера 1. За 2 час конверсия составляет

29,7%, за .4- соответственно 56,59о. После очистки гцдроперекиснокарбинольный сополимер содержит 0,68 вес.% активно! о кислорода; мол. вес 55000. В ИК-cttettxpe полифункционального сопопимера найдены

-1 полоса поглощения 3452 см, которую можно отнести к валентным колебаниям гидроксипьных групп гидроперекисных группировок и попикарбинола, а также полоса

-1 поглощения 903 см, характерная для валентных колебаний перекисной связи.

Пример 3. В ампулу по примеру вносят 9,91 r диметилвинипэтинилкарбинола и растворяют в нем 1,20 г диметилвииипэтинипметилгидроперекиси (10 молЛ) .

Сополимериэацию проводят и условиях примера 1. За 1 час глубина полимериза-! ции достигает 2 1, 3%, а эа 3 - соответс !венно 47,CN. После очистки сопопимер содержит 10,04 вес. Ъ активного кислорода; мол. вес 36000. !1К-спектр соцопимера идентичен ИК-спектру сопопимера, полученного в прил!ере l, Пример 4. В ампулу по примеру носят 10,47 г диметилвинипэтинипкарбиола,и растворяют в нем 0,91 г (5 мол.%;) иметилвинипэтинилметип-трет-бути!и!ерейиси и ампулу запаивают. После термостатирования при 90оС в течение 2 !ас конверсия составляет 14,0%, а за 9 чассоответственно 59,2 ь. Очи!иенный перекисиокарбинольный сонопимер содержит ,0,16 вес.Ъ активного кислорода; моп. вес )20000. В ИК-спектре перекиснокар452565

Предмет изобретения

f. .ос авигель ) . Сименон:- Редан ор 3. Горбунова Тех ред Я.ПотаПОВа Корректорьп JI.Êîòîâà и Л.Брахш|на

3ака» Рз " !!4зд, ра /д6 Ь 1ираж 565 Подписное

1 !!111!!!!!1! 1 осударс1венното комитета Совла Министров СССР но дедаhl иаобре|еннй и открытий

Москва, !13035, Раушская иаб., 4 !!редиринтне «!1атент>, Москва, 59, Бережковскан наб., 24 бинольного сополимера обнаружены поло-1 сы поглощения в области 3452 см и

-1

847 см, которые можно отнести к ва- 1 лентным колебаниям соответственно гидроксильных групп и пеоекисной связи

Способ получения сополимеров винилэти пил карбинолов путем радикальной соло- 1О лимеризации винилэтинилкарбинолов с ненасыщеннйми соединениями, отличающийся тем, что, с целью получения гидроксилсодержащих полимерных перекисей, в качестве ненасыщенных соединений используют монемеры общей формулы

H2С= СН-С=С-С R! Rp -OOR

1 2 СН3 > СЯНКА ) С(СНЗ) Rq — Н; CH> ° С(СН3