Способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений

 

юеаР 1 .-1 RA

Союз Советсва

Соцналмстмчеснин

Республик (")452ХО1.

K ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 31.12.71 (21) 173250у23 (51) м кл. сов f i д i

Гасударственный комитет

Совета Министров СГСР оо делам нзооретений и открытий

J (32) Приоритет 31.12.70 (31) 7047503 .(33) Франция

Ойубликовано,30.11.74 Бюллетень М 44 (Я) УДЫ 678.74(088.8) Дата опубликования описания >5-1 -.74

{72) Автор изобретения

Иностранец Жак Дезиллес (Франция)Иностранная фирма

"Акитэн -Тоталь - Органико (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способу получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений в водной суспензии.

Известен способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений путем суспензионной полимеризации соответ,ствующих мономеров в присутствии смеси фосфата кальция и органического фосфата в качестве суспендирующего агента.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве суспендирующего агента применяют неорганическое комплексное соединение, полученное осаждением водорастворимого фосфата щелочного металла смесью по крайней мере двух соединений, выбранных из группы, состоящей из водорастворимых солей металлов ПА и

11Б групп периодической системы и водорастворимых солей алюминия и железа, и вводимых в стехиометрическом количестве или в избытке до 10 мол. %.

По предлагаемому способу повышается стабя. . ость счспензии и увеличивается

ФФ размер частиц образующихся полимеров.

Кроме того, уменьшается загрязненность полимеров суспендирующими агентами, заметно увеличивается отношение органической фазы к водной и снижается количество используемых поверхностно - активных . веществ. Полимеризацию по предлагаемому способу можно проводить и в отсутствии поверхностно — активных веществ.

10 Суспендирующий агент получают, осаждая растворимый фосфат смесью металлических солей, добавляемых в таком количестве, чтобы по меньшей мере 10 ионов двухвалентного металла приходилось на 6

15 3эквивалентов ионов PO . Другими слова4 ми нужно приготовить осадок, добавляя по

2+ 2+ крайней мере (10 — Х) М и ХМ на

20 3- 26РО или 6РО Н, или 6РО Н, При этом получают не смесь различных металлических фосфатов, как этого можно было ожидать, а комплексный однофаэный осадок, 25 формула которого изменяется в зависимости ц - о ((ф меризация происходит в присутствии поли-! меров, рекомендуется сначала проводить полимеризацию в массе до степени конвер-, сии 5 -40% и заканчивать полимеризацию в другом или с другими инициаторами радикального типа.

Предлагаемый способ особенно пригоден для полимеризации и сополимеризации ви3 от пропорций введенных металлов, суспензии.

Обычно отношение концентраций (r, ион), Полимеризацию можно проводить в приМ: М составляет 10-0,1. ; сутствии инициатора или без него при на1 2

: гревании.

В качестве РаствоРимых солей метал- Можно вводить различные агенты перелов ПА и ПБ групп, железа и алюминия ис: 5 носа цепей, такие как меркаптаны, и друпользуют нитраты, ацетаты или галогениды гие вспомогательные средства, обычно припреимущественно хлориды, меняемые при полимеризации и суспензии.

Желательно длЯ осаждениЯ фосфата при- . Так, например, полимеризацию по предменЯть смеси солей кальциЯ и магниЯ при л аемому способу можно проводить слесоотношении количеств катионов магния и кальция в смеси 0,1-10:1, предпочтитель- О ают в реакторе осадок и поддерно 1:1-4. живают его в виде суспензии в воде пуНеоРганический осадок можно полУчать, тем перемешивания. Затем добавляют в добавлЯЯ РаствоРимые металлические соли,: случае надобности поверхностно-активные напРимеР, хлоРистый кальций и хлоРистый 15 aeuiecIaa и другие добавки Вводят аМесТе магний к водной суспензии, содержашей с инициатором моиомеры и продолжают пефосфат натрия, в стехиометрическом коли- ремешивание до получения однородной дичестве или в избытке. Можно, наобоРот, сперсии. Затем повышают постепенно темдобавлЯть фосфат натРиЯ к водной сУспен- пературу до 160оC продолжая перемешивазии хлористого кальция и хлоРистого маг- 20 ние церез 3-24 час (в зависимости от ния. природы мономеров, инициаторов и темпеПредпочтительно пРиготовлЯть осадок в ратуры) получают твердые полимеризованреакторе до полимеризации или в процессе «ые шарики полимеризации. В этом слУчае сУспендиРУ- Среди мономеров, полимеризующихся ющий а"ент получают в Реакционной среде предлагаемым способом, можно, .в частнопри достижении степени конверсии 60%, сти, указать следующие: стирол, галогенпредпочтительно 20 -50%. стиролы, например хлорстиролы, алкилстиКонцентрация осадка обычно равна ролы, винилнафталины,: винилпиридины, ак0.01 — 10 г/л водной фазы. рилонитрил и его гомологи; алкилакрилаты

Присутствие в суспензионной сРеде по- З1 и алкилметакрилаты, акриловые и метаверхностно -активных веществ не всегда . криловые кислоты,: винил- и .винилиденганеобходимо. Однако иногда Рекомендуют лоиды, например винилхлорид,.сложные использовать HOBepxHOCTHo — àêòèâíûå ве- виниловые эфиры, такие как винилацетат, щества катионные, неионогенные, предпочакриламид и метакриламид. тительно анионные, в количестве 0,005- З С ди полимеров, в присутствии кото2 вес. % от водной фазы, например, оргарых можно проводить полимеризацию, сленические сУльфаты и сульфонаты, такие как ет указать полибутадиен, по изопрен, октилсульфат натрия, тетрадецилсульфат сополимеры бутадиенстирол и бутадиенакрилонитрил, хлорбутилкаучук, сополиме4 ры этиленпропилен и тройные сополимеры лат натРиЯ, капРонат натРиЯ и олеат натриЯ, этиленпропилендиолефин.

Отношение органической фазы к водной

В качестве инициаторов применяют пефазе может колебаться в очень широких рекиси или перэфиры, например перекись бензоила, трет-бутилпербензоат, ди -трет1А

45 бутилпероксибутан, 2,5-диметил-2,5-диПредлагаемый способ можно использотрет -бутилпероксигептан, перекись третбутила перекись дикумила трет -бутилутила, пе«

t ненасыщенного мономера. Можно также поперизононаноат, перекись капроила, перелимеризовать смеси мономеров или один ла ила, или " ль о мономеРов в присутствии Ы кси- (циклогексил) -2,2- н, третльких полимеров дисперги- б тилпе ф алат, перекис лорбензоила

Рованных или Растворенных в одном или нескольких мономерах. В случае; если поли» наты, или смесь этих инициаторов друг с

6 о о а а о а

° ° д u о

О а, а, о > е ъ Ф

Жом

I цап к(И 8

О м (»

СЧ СЧ

I t» Ф Ф

CO

° «е 3 3е аа

В

g о

Ж

5 о>й

of;

6 ж

Ц оо е ° е4

° е ее

С„03 д е

00 (О е ° ° ° еФ CIA

4 а

Ч.

Составитель С - EP + с ь

РедакторЯ. Цсмр < Дс Техред 6 <Í Корректор Д зал,ч 0 =

Изд. hh P Тираж 5ЬЬ

Подпнсное

Заказ фО т

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб,, 24 нилароматических мономеров, предпочтительно стирола. Можно, например, сополимеризовать стирол и следующие мономеры: акрилонитрил, метакрилонитрил, алкилметакрилаты и алкилакрилаты, винилхлорид и бутадиен.

Стирол может также содержать в растворенном состоянии каучуковый полимер, такой как полимеры и сополимеры бутадиена и изопрена, но в этом случае необходимо проводить полимеризацию в массе до степени конверсии 5 -40%.

Для полимеризации стиропа можно применять следуюший метод.

Вводят стирол в водную суспензию, содержашую агенты суспензии и один или несколько инициаторов, например трет-бутилпербензоат и перекись трет -бутила.

Затем повышают температуру суспензии до 40оС, а затем в течение 1-2 час — до

O0 — 120 С, при которой начинается полимеризация. После начала полимеризации температуру продолжают повышать в течение 2,5 -5 час ступенчато или постепенно. После окончания полимеризации поддерживают суспензию 0,5-4 час при постоянной температуре 130-160 С. о

В примерах приняты следуюшие условные обозначения:

P означает, что используемый агент суспензии получают осаждением в реакторе фосфата натрия хлористым кальцием.

Р MQ 1/1 и РМg 1/4 означают, что употребляемые агенты суспензии получают осаждением в реакторе фосфата натрия смесью хлористого кальция и магния, 2+ +2 в которой отношение Мо: Са равно 1

2+ 2+ и 1/4, причем концентрации Мп. и Са выражаются в г ион.

Пример ы 1-3. Предварительно полимеризуют стирол в массе в присутствии 8% полибутадиена до степени конверсии 30%, затем вводят форполимер в ре( актор, снабженный мешалкой, вращающей- ся со скоростью 125 об/мин. Заканчивают полимеризацию в поисчтствии г-меси инициаторов, состоящей иэ трет-бутилпербензоата и ди-трет-бутилпероксибутана.

Проводят полимериэацию в два этапа: после быстрого повышения температуры до 115оС поддерживают смесь при этой температуре

2 час 30 мин, а затем заканчивают полимеризацию при 130оС в течение 1 час

30мин.

Условия реакции и полученные результа ты приведены в табл. 1.

Пример ы 4-5. В реакторе объемом 18 л, снабженном мешалкой, вращаюшейся со скоростью 200 об/ мин, полимеризуют стирол в присутствии трет-бутилпербензоата следуюшим образом.

Сначала нагревают реакционную смесь до 50 С, затем постепенно повышают температуру в следующем режиме: равномерное повышение 1 час 15 мин от 50 до 115оС, затем равномерное повышение

3 час 15 мин от 115 до 140 С и выдержка

1 час при 140оС.

Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 2.

П р е д м е т,:,.и. э о б р е т е н и я

Способ получения полимеров и сополимеров ненасыщенных соединений путем суспензионной полимеризации соответствуюших мономеров в присутствии суспендируюшего агента, отличаюшийся тем, что, с целью повышения стабильности суспенэии и увеличения размера частиц полимера, в качестве суспендируюшего агента применяют неорганическое комплексное соединение, полученное осаждением водорастворимого фосфата шелочного металла смесью по крайней мере двух соединений, выбранных из группы, состоящей из водорастворимых солей металлов Г1А и ПБ групп периодической системы и водорастворимых солей алюминия и железа, и вводимых в стехиометрическом количестве или в избытке до 10 мол. %.