Способ получения палладиевого катализатора для гидрирования непредельных соединений"

 

м -и с r ..

ОП ИСАЙКЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцнапнстнческнк

Республик

< 46|54( (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.11.73 (21) 1971705/23-04 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет

Опубликовано 15,1.0.79, Бюллетень J% 38

Дата опубликования описания 18.10.79 (5()М. Кл.

В 01 T 11/08

Государстваккьй конктет

СССР

«« делам кзабретенкк к открыткй (53) Уд K 66.0u7..3 {088,8) Ю. И. Ермаков, Б. H. Кузнецов, Ю. A. Рындин и E. К. Мамаева (72) Авторы изобретения

Институт катализа Сибирского отделения АН СССР

В (7 I ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ГИЦРИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способам rio,лучения нанесенных палладиевых катализаторов, которые являются важными промышленными катализаторами гидрирования органических соединений.

Известен способ получения нанесенных палладиевых катализаторов, заключаюшийся в пропитке носителя солями палладия с последуюшей сушкой под ИК лампой, восстановлением катализатора в атмосфере водорода при 220 С в течение 6-8ч, пассивацией и повторным восстановлением при 300 С, в течение 1 ч. Катализаторы, приготовленные этим способом, содержат на носителе (S) 0, AE g ) частицы палладия размером 20-140 при концентрации палладия 1-5 вес.7. Степень использования палладия в этих катализаторах и их активность остаются, как правило, недостаточно высокими.

Бель изобретения - увеличение дисперсности нанесенного палладия и активности катализAòÎpÿ.

Для этого по предлагаемому способу окисньте носители пропитывают раствором циклопентадиенил- jQ-an unnamagns в пентане или бензине и восстановление водородом проводят при 0-300 С, преимушест= венно при 25-100 С.

При этом циклопентадиенил- ц.-аллилпалладия взаимодействует с поверхностными гидроксильными группами окисных носителей, таких как силикагель и окись алюминия. 1(иклопентадиенил- Х-аллилпалладий - стабильное соединение, устойчивое на воздухе.

Предлагаемый способ приготовления катализатора позволяет значительно повысить степень использования нанесенного палладия благодаря повышению его дисперсности. Вследствие этого, при равной величине поверхности палладия в катализаторе и равной активности, катализаторы, получаемые по предлагаемому способу, содержат в несколько раз меньше палладия, чем катализаторы, приготовленные известными способами. Кроме того, ката461541

Г1 р и м е р 1. Нявеску окиси ялюмЬния (50 r, фракция 0,5-0,25 мм), прое- каленную при 500 С, пропитывают 500 мл

0,4%-ного пентянового раствора циклопены 5 тадиенил«Д -яллилпалладия до полного обесцвечивания раствора, Содержание пвлГ лвдия в катализаторе составляет 1, вес.4, После восстановления кетялизятора в токе водороде при 150 С в течение 1 ч

10 обшая поверхность металлического паллядия равна 7,2 м /г Кт, удельная поверхность 480 м2/г Pd. Таким образом, весь нанесенный паллвдий является доступным для реагентов. Поверхность метвллическо ) 15 ro пялладия в катализаторе, вОсстановлено ном при 300 С в течение 1 ч, состявлян- ет 6,5 м /r Кт или 430 м / Pol, Катаrl 2 литическая активность данного образца, о ве- восстановленного водородом прй 300 С, т 20 в процессе парофазного гидрирования гексана-1 становится равной 2,а 10

3 моль гексяня

3 лизвторы обладают высокой стабильностью к высокотемпературной окислительной обработке, применяемой ня стадии р генерации катализатора.

Нанесенные палладиевые катализатор готовят в две стадии.

1. Взаимодействие между окисным н сителем, предварительно прокаленным пр

200-400 С для удаления адсорбированной воды, и раствором циклопентядиенил

-E-аллилпвлладия в пентане или бензин

Это взаимодействие может проводиться непосредственно на воздухе. Продолжительность обработки носителя комплексо зависит от концентрации (С Ня) Рс(( (С Н в растворе и требуемого содержания РД в катализаторе и может колебаться в и тервеле 0,1-1 ч. 0 завершении реакции судят по окрашиванию носителя и обесц чиванию раствора. Растворитель отделяю от полученного катализаторе декантацие и сушкой при 50 С.

2. Стадия восстановления катализатора. Восстановление катализатора проводят е -25 либо в атмосфере водорода, либо непосредО 300 С ственно реакционной смесью при 0=3 (оптимальный интервал температур 25100 С) в течение 0,5-1 ч.

С ии восстановления в некоторых твд

30 случаях может предшествовать стадия окисления катализатора воздухом ияи кислородом при 100-450ОС, которую проводят для удаления из катализатора органических примесей.

Содержание паллвдия в катализатор

35 о может достигать 20 вес.Ь.

Катализаторы, приготовленные предлв» гяемым способом, могут применяться во всех процессах перофазного и жидкофвз40 ного гидрировяния, которые проводят с применением палледиевых катализаторов о при умеренных темпера,урях (25-300 С).

Поверхность металлического пвлладия в полученных катализаторах определяют

45 по хемосорбции кислорода хроматографическим методом. Кателитическую активность образцов в реакции газофазного гидрироввния гексена-1 измеряют в циркуляо . ционно-статической системе при 0 С и

50 давлении,гексана 1 30 мм рт,ст.

Активность катализаторов в реакции жидкофазного селективного гидрировения пиклопентядиена в циклопентен измеряют в статической системе с качалкой при

27ОС, в качестве растворителя используют гептан и этянол. Величина активности практически не зависит от типа выбранного растворителя. г Рс1, ч.

Пример 2. 0ля изучения влияния размеров частиц А1 ОЗи концентрации используемого комплекса палладия ня дисперсность получаемого катализатора 30 r

АС20 (фракция 0,5-1 мм) обрабатывают 150 мл 0,8%-ного раствора комплекса в пентане до полного обесцвечивания раствора. Содержание палладия на АС 0

cocTABëÿåò 1,6 вес.%. После BoccTRBQBJIåния катализатора в токе во (орода при

25 С в течение 1 ч поверхность металлического паллвдия составляет 7,7 м /г Кт или 480 м /г Pd. После восстановления о катализатора водородом при 300 С в течение 1 ч поверхность пелладия равна

6,1 м /r Кт или 380 м /г Pd, Каталитическвя активность данного образца, восстановленного при 300 С, в реакции газофазного гидрировения гексена-1 равна 2,35 10 моль/г Рд ч.

Активность катализатора в жидкофазном селективном гидрироввнии циклопентядиенв составляет 48 моль/г Pdч (в качестве растворителя используют гептан и этвнол).

Для сравнения измеряют активность содержвшего 1,0 вес.% Pd "стандартного" пялладиевого катализаторе, полученного известным способом плюс пропиткой

APQ О солянокислым p8cTBopoM PQ Дй с последуюшей сушкой под ИК лампой и

0 восстановлением в токе водорода при ЗООС в течение 2 ч.

5

461541

Активность "стандартного катализато- циклопентядиеня в 3 разя ниже активносра в гидривовании гексана 1 составляет ти катализатора, приготовленного обрябот0,69 ° 10 моль/г Pd ч, что в 3,5 Fàçe кой 510g(CgIIg) рд (С Н ), и состявляменьше активности образца, приготовлен- .ет 29," моль/г Р3 ч, ного предлагаемым способом. р и м е р . Обработку силикагеля

Активность "стандартного» катялизато- проводят кяк и в при ра в селективном гидрировании циклопен- SI О составля О, б тадиена равна 8,0 моль/г Pcl ч, что в ного раствора 600 мл, концентрация ком6 раз ниже активности катализатора, плекса в раствор . О о/. С

ope, o. одержание палприготовленного обработкой А12. О цик- ладия в катализаторе составляет 0,9вес.% лопентадиенил-Х,-аллилпалладием. Поверхность металличе металлического палл ядия

Пример 3. Иавеску силикагеля в катализаторе, BoccTBHoBJIBIlttoM nptt (50 r, фракция 0,25-0,5 мм, поверх- 100 С в токе водорода в течение 1 ч, ность 250 м2/г), прокаленную при 500 ., равна 4,3 м /r Кт или 480 м /r Pd . При обрабатывают 500 мл 0,4%-ного раство- повышении температуры восстановления

15 ра циклопентадиенил-9t -аллилпялладия в катализатора до 300 С поверхность палпентане до полного обесцвечивания раство- ладия уменьшается лишь до 3, 9 м /г Кт ра. Содержание паллядия в данном образ- или 430 м /г Рд

Il8 составляет 1,6 вес.%. Поверхность Ак Iнвноcть восстановленного при металлического паллядия в образце, вос- 300 С катализатора в реакции гидрирого, а становленном водородом при 25 С, рево вания гексяна-1 равна 4, ° 10 моль/г

3 на 7,7 м /г Кт или 480 м /г Рд, При

2 2 Рс ч, что в 3,7 разя превышает активповышении температуры восстановления ность "стандартного" пялладиевого катадо 300 С поверхность палладия уменьша- лизаторя, приготовленного известным споется до 5,8 м /г Кт или 360 м2/r Pd. собом.

Активность этого катализатора, восста- Пример 5. Катализатор, описано новленного при 300 С в течение 1 ч, ный в примере 2, был окислен в токе в процессе парофазного гидрирования гек- чистого кислород» при 400 С в течение сана-1 равна 4,0 10 р моль гексана зо

4 ч, Окисленный образец восстанавливаг зд ч ли в токе водорода при 25 С в течение

Кяталитическая активность образца в процессе жидкофазного селективного гид- Поверхность металлического палладия рирования циклопентадиена равна 88 моль/г в образце, восстановленном водородом

Рд ч. для сравнения измеряют дисперс- при 25 С, оказывается равной 7,7 м2/г

35 2 ность и активность «стандартного«ката Кт или 480 м /г Рд,Таким образом, вылизатора, содержашего 1,5 вес." 7d, сокотемпеРатУРнаЯ обработка катализатоприготовленного известным способом:про- Ра в окислительной атмосфеРе не снижает ниткой Я О солянокислым раствором диспеРсносги и активности нанесенного

Рай с последуюшей сушкой под ИК-лам- 4о пой и восстановлением катализатора водо«> о Р м У л а и з о о Р е т е н и Я о родом при 300 С в течение 2 ч. Поверх- Способ получения палладиевого кяталиность металлического палладия в получен затора для гидрирования непредельных ,ном катализаторе составляет 2,4 м /г соединений путем пропитки окисных носиКт или 160 м /г РД.Таким образом, дис 45 телей, например силикагеля и окиси алюперсность Рд в "стандартном" катализа- миния, растворами соединений пялладия торе в 3 раза меньше, чем в катализато- с последуюшей сушкой и восстановлением ре, полученном с использованием цикло- в атмосфере водорода, о т л и ч а юпентадиенил- Й-aллилпаллядия. Активность ш и и с я тем, что, с целью увеличения

"стандартного» катализатора в реакции 5О дисперсности нанесенного палладия и увегидрирования гексана-1 Равна 1,13моль/г личения активности катализатора, окисные

Pd ч, что в 3,5 раза ниже активности носители пропитывяют раствором циклопен1Гаталиэатора, приготовленного предлага . тядиенил-у,-аллилпалладия в пептяне или емым способом. бензине и восстановление водородом провоАктивность стандартного катализа- зз дят при 0-300 С, преимушественно при тора в реакции селективного гидрирования 25-100 С.

ПНИИГ1И Заказ 6283/57 Гираж 877 Подписное

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4