Способ приготовления палладиевого катализатора для жидкофазного окисления олефинов

 

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛА-ДИЕ1ЮГО КАТАЛИЗАТОРА /ЩЯ ЖИДКОФАЗНО- ГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ в карбонильные соединения путем растворения соедине- {Чия палшадия в воде, с .добавками соединений промотирующих металлов,отличающийся тем, что, с целью повышения активности и избирательности катализатора, соединение пaJшaдия, пpeдпoчтитeJ[ьнo PdCl^, растворяют в водном растворе Лосфорномолибдено-ванадиевой гетерополикислоты, приготовленном путем смешения соответствую11р1х солей, окислов ипи кислот, преимущественно NajPO^•12Н20, МоО^ и V^Oj полученную смесь восстанавошвают восстановителем, не отщепляющим галоид-ионов, например NgH4 " X 1

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 1851364/04 (22) 29. 11. 72 (46) 30.04.92. Бки(. Р 1 (71) Институт катализа СО АН СССР и Омский завод синтетического каучука (72) К.И.Матвеев, В.Ф.Одяков, З.П.Пай и Т.А Бесалаева (53) 547 ° 313.55 (088.8)

I (54)(57) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАЛИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЛЕФИНОВ в карбонильные соединения путем растворения соедине;чия палладия в воде, с добавками соединений промотирующих мета и(ов, Изобретение относится к области получения катализаторов для жидкофазного окисления олефинов до карбонильных сЬединений.

Известен способ приготовления катализатора для жидкофаэного окисления олефинов путем растворения хлорида па и(адия в воде с добавками хлоридов промотирующих металлов.

Однако по этому способу получают катализатор с низкой активностью и избирательностью. ф(я повышения активности и избирательности катализатора по предлагаемому способу соединения палладия растворяют предпочтительно в водном растворе фосфорно-молибдено-ванадиевой гетерополикислоты (П(К), приготовленном путем смешения соответствующих солей, окислов или кислот.

„,SU„, 446994 А 1

Щ) В 01 J 37/04; В Of J 23/44 отличающийся тем, что, с целью повышения активности и избирательности катализатора, соединение палладия, предпочтительно PdC1 z, растворяют в водном растворе фосфорномолибдено-ванадиевой гетерополикислоты, приготовленном путем смешения соответствующих солей, окислов ипи кислот, преимущественно Na>P04 12Н О, Ifo0> и 7 0 полученную смесь восстанавливают восстановителем, не îтщепляющнм галоид-ионов, например NZH4 х

41lzS04, и затем окисляют окислителем, не отщепляющим галоид-ионов, предпочтительно воздухом. преимущественно Ма РО4 12Н О, ИоО>э

V%05 восстановления восстановителем, не отщепляющим галоид-ионов, предночтительно NZH4 Н 804, и QKHcJIPHHR окислителем, не отщепляющим галоидионов, предпочтительно воздухом.

Дня разрушения перекисных соединеHHH образующихся при работе катализатора и способных вызвать как коррозию аппаратуры, так и снижение избирательности вследствие более глубокого окисления, в состав контактного раствора рекомендуется вводить соединение меди, например CuSOq 5Hz0 в концентрации 10 - 1 молей/л, пред-z почтительно 10 молей/л.

Катализатор, приготовленный по предлагаемому способу и содержащий малые количества ионов хлора, по катапитической активности в 200 и бо44699

Редактор О.Юркова Техред Л,Олийнык Корректор-C.ùeêìàð

Заказ 2313 Тираж Подпис ное, ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35> Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина, 101 лее раз превосходит катализатор, полученный по известному ранее способу.

II р и м е р 1. Дня приготовления

100 мл контактного раствора, содержащего, 0,03 моль ГПК-6 берут навески

11,4 г Na>POy 12H>O (0,3 моль);

25,9 г NoO> (0,18 моль); 20,5 r Ч Ов (О, 226 r-атома V); 13, О r Иа СО 10 Н О, растворяют в 150 воды при ин- lo тенсивном перемешивании и кипятят

40 мин, Во время реакции раствор приобретает интенсивное коричнево-красное окрашивание. Раствор упаривают до

100 мл и охлажда От до комнатной температуры, рН доводят до 1-1, 1 с помощью 10-15 í. H SO кипятят еще

20 мин и горячий раствор дважды фильтруют. При интенсивном перемешивании и кипячении в раствор вводят 0

0,25 r CuSOy 5Н, О и небольшими порциями 5,9 r N H

s стакан емкостью 400 мл, и окисляют с поверхности током воздуха при кипячении и интенсивном перемешивании в течение 2-3 ч, поддерживая постоянный объем 100 мл. По достижении оливковоэеленого окрашивания раствор охлаждают до. комнатной температуры и подкисляют до рН 1,0-1,1. Раствор становится коричнево-красным. Затем всыпают 35

4 4

35 Mr PdC1<, кипятят 20-30 мин при перемешивании и.обдувании воздухом, поддерживая объем равным 100 мл. Полученный раствор содержит следующие концентрации в моль/л: гетерополикислота с соотношением Р:Ч:М = 1:7,5:6 (ГПЕ-6) 0,3; PPd" = 2 ° 10 ; (Cuing

10 . При температуре 90 С и парцианьных давлениях этилена и кислорода 230 мм рт.ст. объем раствора

О,Ь моль С Н1/л, скорость окисления этилена 6,1-10 моль С2Н, /л мин, скорость кислородной реакции 6,42 > к10 моль 02/л мин, Такой катализа Я тор эффективно работает 100 ч.

Пример 2. Приготовление

100 мл контактного раствора, содержащего 0,03 моль ГПК-8 (Р:7;Мо =

1:0,8:4) осуществляют по методике примера 1. Для этого берут 11 4 r

Na>POq 12НаО; 17,3 r Mo0>, 29,5 r

V205i 13,0 r NZCO3 10Н О. На стадии восстановления вводят 0,25 r CuS <

55Н<0 6,5 r N

Катализатор обладает высокими показателями по емкости и активности, но его можно применять для процессов, протекающих не выше 80оС.