Способ получения третичных ацетиленовых аминов

 

ОП И СА

НИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

461922

Сбвз Советских

Социалистических

Респубпик

К АВТОРСКЬМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 27.07.73 (21) 1952293/23-4 с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 28.02.75. Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 15.09.75 (51) М. Кл. С 07с 87/24

Государственный камитет

Савета Министров С Ср

Ilo делам изобретений и открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. А. Фаворская, Л. А. Ремизова, Е. В. Ермилова и

H. С. Хлебникова

Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени государственный университет им. А. А. Жданова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНЫХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ

АМИНОВ

Изобретение усовершенствует способ получения третичных аминов, в частности высших гомологов третичных ацетиленовых аминов, представляющих интерес в качестве потенциальных экстрагентов.

В литературе описан способ получения третичных аминов взаимодействием алкилгалогенида и амида, получаемого из лития и вторичного ами на, |в среде гексаметанол— бензол при соотношении литий:амин 1:1,36.

Однако при таком способе образуется побочный продукт — диметиламид лития — за счет разложения гексаметапола, что приводит к образованию смеси третичпых аминов и уменьшению выхода целевого продукта.

С целью увеличения выхода целевого продукта применяют двукрытпый избыток втори нного амина, что препятствует образованию диметиламида лития и приводит к получению индивидуального третичного амина.

Предлагаемый способ заключается в том, что проводят рсакцию металлирования литием вторичного амина при двукратном избытке последнего при 40 — 50 С в среде гексаметанол — бензол. Полученный амид вводят во взаимодействие с галогенидом пропаргильного типа

R — С= С вЂ” СНеВг, где К вЂ” алкильная группа, и выделяют целевой продукт известным способом. Описывае2 мый способ позволяет получать высшие гомологи третичных ацетиленовых аминов с высоким выходом.

П р и м ер: Синтез 1-дибутиламино-2-гептина. В четырехгорлую колбу на 250мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для ввода газа помещают 0,35 г (0,05 моль) Li, 12,9 г (О,1 моль) дибутиламина, 9 г гексаметапола

1о и 10 мл абсолютного бензола.

Реакцию проводят в токе сухого аргона без охлаждения. Во время растворения лития наблюдается разогревание реакционной смеси до 40 — 50 С.

15 Через час полтора после начала реакции раствор с помощью стеклянной соединительной трубки передавливают в капельную воронку другой реакционной колбы, в которую предварительно помещают 9,75 г (0,05 моль)

20 1-бром-2-гептина:и 2 г гексаметапола.

Раствор амида прибавляют медленно, в атмосфере сухого аргона, при интенсивном перемешивании. Реакционную смесь охлажда25 ют до — 10 — 12 С смесью льда с солью. К концу прибавления амида наблюдается незначительное осмоление. Через два часа после прибавления раствора амида реакционную смесь выливают на лед, органический слой рО отделяют и промывают несколько раз не461922

Найдено, о о

Вычислено, %

Т. кип. при

1 мм рт. ст., ОС

Амин, Я

Выход, о

С FI N

6,05

5,98

5,46

5,45

4,87

4,86

4,46

4,48

80,40

80,24

81,27

81,39

81,29

81,34

81,80

81,78

13,00

12,94

13,26

13,31

13,24

13,38

l3,31

13,47

80,64 13,09 6,27

8! 20 13 19 5 57

81,68 13,31 5,01

82,0 3,44 4,56

52,3

102

42,0

ll7

36,0

36,6

181

Предмет изобретения

Составитель А. Фрегер

Техред О. Гуменюк

Редактор Е. Дайч

Корректор Н. Лебедева

Заказ 3800 Изд. ¹ 1136 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж,-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, àãîðñêèé филиал

3 большими порциями холодной воды до полного удаления гексаметапола.

Бензольпый раствор сушат MgS04. Бепзол удаляют в вакууме и остаток перегоняют. Получают следующие фракции:

1 фракция — 33,5%iM рт. ст. 7,1 г.

II фракция — 70 — 83,5 /мм рт. ст. 1,6 г.

III фракция — 83.5 — 88 7 мм рт. ст. 2,6 г.

IV фракция — 89% рт. ст. 1,55 r.

Остаток в перегонной колбе 2,5 r.

Анализ с помощью ТСХ показывает, что

1 фракция содержит дибутиламип, II, Ш и

1Ъ фракции — предполагаемый продукт реакции с небольшими примесями. Хроматографирование проводят на пластинке с насыпным слоем А1 0з, растворители — гексан и диэтиловый эфир в соотношении 10:1.

Выход сырого продукта реакции 5,75 г (52,3%). Продукт реакции подвергают дополнительной очистке па хроматографической колонке А1 0з Ш степени активности. Колонки заполняют сухим способом, система растворителей: гексан — диэтиловый эфир (10:1) пропускается под давлением.

В аналогичных условиях получены следующие ацетиленовые амины: 1-дибутиламипо-2-гептин (1), 1-диамиламино-2-гептин (II), 1-дигексиламино-2-гептип (III), 1-бутилдециламино-2-гептин (IV) .

Индивидуальность третичных ацетиленовых аминов доказана с помощью TCX. Для доказательства строения определена молекулярная рефракция и сняты ИК- и ПМР-спектры, Отсутствие полос в области валентных ко5 лебаний N — H связей свидетельствует о том, что атом азота в полученных соединениях полностью замещен. Полоса 2270 см- характерна для соединений с дизамещенной тройной связью.

В спектрах ПМР имеется триплет со сдвигом 3,22 (3,24) м.д. б и константой спинспинового взаимодействия, равной 2, 4 гц. Наличие триплета однозначно указывает на то, Гб что тройная связь находится в р-положении по отношению к атому азота.

В таблице представлены данные элементного анализа и выход указанных соединений, 20 полученных по вышеизложенной методике.

Способ получения третичных ацетиленовых аминов металлированием предельных вторичных аминов в среде гексаметапол — бензол с последующим алкилированием полученного амида галогенидом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, берут двукратный избыток вторичного

l0 амина, а в качестве галогенида используют пропаргилгалогенид общей формулы RC = С

СН Вг, где Я вЂ” алкил.