Способ получения гомологов адамантана

 

виже эювч!! i1 469678 теи о-т би о и

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 11.04.73 (21) 1907307/23-4 (51) М. Кл. С 07с 13 54 с присоединением заяьки М

ГосударственнЬ!й комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (32) Приоритет

Опубликовано 05.05.75. Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 29.07.75 (53) УДК 547.592.1 (088.8) (72) Авторы изобретения

П. И. Санин. Е. И. Багрий и В. H. Соловьев

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева (71) Заяв!!тель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОЛОГОВ АДАИАНТАНА

Изобретение относится к способу получения гомологов адамаитана, которые могут найти применение, например, в качестве компонента термостабильного топлива или как исходное сырье для приготовления фармацевтических препаратов.

Применение гомологов адамантана ограничивается их малой доступностью, обусловленной в основном отсутствием простых методов их синтеза.

Известен способ получения гомологов адамантаиа путcъ! изомеризац!!и трицпкли !cск!!х конденсированных насыщенных углеводородов состава С!з — С!„с применением окиси алюминия, обработанной некоторыми минеральными кислотами, или аморфного алюмосиликатного катализатора. Процесс осуществляют в проточной системе в реакторе обь!чного типа пропусканием исходного вещества над твердым катализатором при 190 †2 С. Процесс ведут в атмосфере водорода, инертного газа или воздуха. Углеводород вводят в реактор в чистом виде или в растворе, например в растворе углеводорода (циклогексана, и-гексана и др.).

Однако аморфный алюмосиликатный катализатор в этой реакции обладает недостаточно высокой активностью, а окись алюминия, обработанная некоторыми минеральными кислотами, имеет низкую механическую прочность и, кроме того, не позволяет получать гомологп адаманта! а с заместителями у BTQp» !ны; углеродных атомов ядра; при этом образуется преимущественно 1,3-диметилада5 мантан. Кроме того, ооа известных катализатора дезактивируются в процессе работы отложениями кокса.

С целью повышения выхода целевого продукта и селетивности процесса предлагается

10 процесс проводить в присутствии цсолитсодержащего катализатора.

Процесс желательно проводить при 220—

320 С, предпочтительно при 260 — 290 С.

Подходящими катализаторами могут быть

15 промьппленные цеолитсодержащие катализаторы типа «цеокар», содержащие 20 /О цео.-.ита типа «У» в лантановой форме для «цеокара-2» или в форме смеси редкоземельных элементов для «цеокара-1», и типа «АШНЦ20 3», включающие 18О/о цеолита типа «У» в водородной форме. Эти катализаторы применяют для реакций каталитического крекинга.

Процесс по предлагаемому способу осуществляют в проточной системе пропусканием

25 исходного вещества над твердым катализатором при 220 — 320 С, предпочтительно при

260 — 290 С, в атмосфере инертного газа, воздуха или водорода. Углеводород вводят в реактор в чистом виде или в растворе, например

30 в растворе углеводорода (циклогексана, н-гек469678

Содержание, вес. тип катализатора

Компонент

„Цеок ар-2"

Гудрн

Пергндроаценафтен

Промежуточные продукты

Продукты деструкции

Алкнладамантаны

36,0

37,9

15,3

10,8

8,0

22,8

5,2

64,0

Составитель А. Орлов

Техред Г. Дворина

Редактор 3. Горбунова

Заказ 1819/3

Корректор Л. Орлова

Подписное

Изд. Мо 667

Тираж 529

Типография, Сапунова, 2 пр. сана и др.). В качестве катализатора процесса используют промышленные цеолитсодержащие катализаторы «АШНЦ-З», «цеокар1» и «цеокар-2». Из указанных каталитических систем наиболее эффективен «цеокар-2».

Активацию осуществляют путем прокаливания катализатора в атмосфере влажного воздуха при 500 С в течение 3 час с последующей продувкой инертным газом при той же температуре в течение 1 час.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые углеводороды с более высоким выходом н большей селективностью, чем при использовании аморфных алюмосиликатов. Применяемые в процессе цеолитсодержащие катализаторы являются легкодоступными продуктами; они не требуют специальной обработки, стабильны в работе, механически более прочные, чем окись алюминия, применяемая в известном способе, не теряют активности при соприкосновении с влажным воздухом и легко регенерируются прокаливанием в атмосфере воздуха при 550 — 600 С.

Пример 1. В качестве исходного вещества для изомеризации берут пергидроаценафтен.

150 г последнего пропускают со скоростью

1 мл/мин над 500 см катализатора «цеокар2» при 260 С. Полученный катализат повторно пропускают над регенерированным катализатором. Получают 130 г катализата (выход

87 об. %), содержащего по данным хроматографического анализа (в вес. %): 1,3-диметиладамантан 13,3; 1,4-диметиладамантан

20,7; 1,2-диметиладамантан 8,9; 1-этиладамантан 14,5; 2-этиладамантан 11,2. Общее содержание алкиладамантанов 68,6 вес. %. Степень превращения пергидроаценафтена 940 .

Пример 2. 105 г пергидроаценафтена пропускают со скоростью 1 мл/мин над 500 см катализатора «цеокар-2», регенерированного после опыта по примеру 1, в токе азота (объмня скорость 50 мл/мин) при 275 С, Получают

101 г катализата (выход 96,5 об. %), содержащего по данным хроматографического анализа (в вес. /,): 1,3-диметиладамантан 4,14;

1,4-диметиладамантан 9,07; 1,2-диметиладамантан 7,98; 1-этиладамантан 10,6; 2-этиладамантан 15,3. Общее содержание алкиладамантанов 47,1 вес. %. Степень превращения пергидроаценафтена 83,2 .

Пример 3. Изомеризацию пергидроаценафтена над катализатором «АШНЦ-3» проводят в условиях импульсного микрокаталитического метода. Температура реакции 310 С, газ-носитель — гелий (объемная скорость

200 мл/мин. Общее содержание алкиладамантанов в смеси 49,5 вес. Содержание промежуточных продуктов изомеризации 19,8 вес. продуктов деструкции 9,7 вес. /в.

Пример 4. В качестве исходного углеводорода берут пергидрофлуорен. 3 объема последнего пропускают на 1 объемом катализатора «цеокар-2» в токе азота (объемная скорость 50 мл/мин) при 290 С. Получают 2,8 объема катализата (выход 93,5 об. %), содержащего по данным хроматографического анализа (в вес. %): алкиладамантаны 10,5. промежуточные продукты изомеризации 48,5.

Степень превращения пергидрофлуорена 78%.

Пример 5. Изомеризацию пергидроаценафтена проводят над катализатором «цеокар-1». 3 объема пергидроаценафтена пропускают над 5 объемами катализатора в токе азота (объемная скорость 50 мл/мин) при

280 С. Получают 2,6 объема катализата (выход 91 oo. ), содержащего по данным хроматографического анализа 19,8 вес. % алкиладамантанов. Степень превращения пергидроаценафтена 71 .

Пример 6. Сравнивают активность катализатора «цеокар-2» и аморфного алюмосиликатного катализатора в реакции изомеризации пергидроаценафтена в условиях импульсного микрокаталитического метода. В обоих случаях температура реакции 290 С, количество применяемых катализаторов 1 см, объемная скорость газа-носителя (гелий) 200 мл/мин.

Состав продуктов изомеризации пергидроаценафтена над алюмосиликатным катализатором типа «Гудри» и цеолитсодержащим катализатором типа «цеокар-2» приведен в таблице.

Предмет изобретения

1. Способ получения гомологов адамантана изомеризацией трициклических конденсированных углеводородов при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличаю щи и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, последний проводят в присутствии цеолитсодержащего катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 220—

320 С, предпочтительно 260 †2 С.