Способ получения растворимых ароматических полиамидов

 

Сонзз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 24.08.72 (21) 1821574/23-5 (32) Приоритет 03.09.71 (31) P 2144126.9 (33) ФРГ

Опубликовано 25.05.75. Бюллетень М 19

Дата опубликования описания 26.01.76 (51) М. Кл. С 08g 20/20

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Эгон Кюнцель, Гюнтер Бланкенштейн, Францис Бентц и Гюнтер Нишк (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ

АРОМАТИЧ ЕСКИХ ПОЛ ИАМИДОВ нов используют соединения общей формулы т нм хо -- х ян

В1 Rã 1з где — % — С—

О

Х= -С вЂ” NH, lI

10

К1 и R. — одинаковые или разные и .1редставляют собой атом водорода, галогсн, алкокси- или алкильную группу с 1 — 4 атомами углерода;

15 Кз — атом водорода, галоген, алкпл или алкоксигругтпа с 1 — 4 атомами углерода, нптрильная группа, группа COOR4 или СОМКЯе, где R4 — атом водорода или алкильная груп п а,с 1 — 4 атом а м и углерода;

20 К и Ке — одинаковые илп разные и означают атом водорода, алкильную группу с 1 — 4 атомами углерода илп арплыную группу.

Вязкость (относительная) полнамидов, получаемых по предлагаемому способу (0,5%пый раствор в N-метилпирролидоне при 25 С), q = 17 — 3Ë.

Эти продукты легко растворяются в полярных органических растворителях, таких как

N-метилпирролидон .и диметилацетамид, без агентов растворения, с помощью данных проПредлагается способ получения новых ароматических.полиамидов, растворимых в полярных органических растворителях, с очень:высоким модулем упругости (начальный модуль) .

Известно получение ароматических полиамидов из диаминобензанилидов, например

3,3 или 4,4 -диаминобензанилидов, и дигалоидангидридов ароматических дикарбоновых кислот, таких как изо- или терефталевая кислота, посредством поликонденсации в полярном органическом растворителе при минус

4 0 — плюс 60 С.

Получаемые известным способом полпамиды IB большинстве случаев растворяются только тогда в полярных органических растворителях, когда эти растворители содержат неорганические соли (LiC1) в качестве агента растворения. Получаемые из этих растворов волок на с хорошей прочностью на разрыв имеют, однако, невысокий модуль упругости.

Предлагаемый способ получения растворимых ароматических полиамидов путем поликонденоации ароматических диаминов с дигалоидангидридами ароматических дикарбоновых кислот в полярных органических растворителях при минус 10 — плюс 60 С отличается тем, что, с целью повышения растворимости ароматических полиамидав и их модуля упругости, в качестве ароматических диами,4 ..Г

47I729

471729

Н> — С

A дуктов даже 11рН относите7ьно низких вязкостях получают нити с очень вы сокими прочностью и модулями упругости. Относительная вязкость раствора т1„„,измеренная при 25 С в

0,5% яном pacTIBope N-метилпирролидона, равная 1,7 — 3,2, соответствует собственной вязкости 1,1 — 2,3. Из-за относительно низкой вязкости, продуктов можно производить обраooTKv из рас71воров, которые содержат 15 — 20% твердого материала, в результате количество рас71ворителя, употребляемое при обраоотке, снижается.

Из диаминов, которые пригодны для осуществления способа получения ароматических полиамидов, необходчмо, например, указать следующие соединения: (1

H2N/X О C — ХН-/ iХН вЂ” ) =/

Н-,(.

Н,}4 0 -- С вЂ” МН }Н, — )

Н C — ЯМ вЂ” С

5 7

0

И

Н / 0 С вЂ” КН

) (1

Н}! О }}Н CI,}Н вЂ” I j

С!

H2N ° 3 0 -. }Щ C / -д,, — )

С1

Зо

Из дигалоидангидридов ароматических диKB$ocIHoBbIx кислот, пригодных для поликонденсации, можно назвать, например, следующие соединения: дихлорангидрид дифенилдпкарбоно вой кислоты — 4,4 -дихлорид нафталиндикарбоновой кислоты-2,6 и предпочтительно дихлоранпид рид терефталевой кислоты или соответлвующие бромангидриды кислот. Из дих.7ора нгидрида,изофталевой кислоты получают пол иамиды с более низкой прочностью и пониженным модулем упругости.

По,7HKQH3pHOBUию ос (HocTBляют B ных органических растворителях, таких как амиды N,N-диалкилкарбоновой кислоты, например диметилацетамид, или N-замещенные

7àêTàìû,,íапример X- ìåTH.,7IïèрролидоH. Большое преимущество этих,pBIcTворителей заключается в том, что можно, работать при отсутс71вии дополнительных акцепторов кислоты.

Для того, чтобы дооиться по возможности высоких молекулярных весов, целесообразно диамины и дихлорангидриды использовать в эквиьмолярных или почти 3êàèмолярных количествах. Поликонде нсацию проводят при минус

10 — плюс 60 С. Продолжите 7нность реакции составляет 1 — 30 час, содержание твердых материалов в pa cTIBope 10 — 40%, преимущественно 12 — 25%. Полиамиды можно или непосредственно выпрядать из реакционных растворов, в частности после предварительной нейтрализации получающейся соляной кислоты, например, с.помощью окиси этилена, окиси пропилена,или амииав, или после осаждения из реакционного ра створа такими соединениями, как вода, спирты, кетоны, полиампды: одвергают сушке и повторному .растворению в указанных полярных pacTIBoрителях или .в диалкилсульфоксидах, диметилсульфсксиде. Наряду с,высокой прочностью на разрыв и высоким модулем упругости предлагаемые волокна из полиампдов отличаются еще хорошей стойкостью при повышенных температурах, на;Ip:.мер при 200 — 300 С.

Полиамиды, получаемые данным спосооом, можно использовать IB IBHgc нитей и,волокон в качестве армирующего материала для пластма=".

П р им е,р 1. 166,5 вес. ч. 3-(n-аминофенокси) -2 -метил-4 -ами нобензани.7ида растворяют в 800,ве". ч. безводного Х-метил пирролидона. При космнатной температуре доба в 7яют

101,5 вес. ч. дихлорангидрида терефталевой кислоты, разделенного на три почти равные большие порции, После окончательного доба вления,вводят 270 iBес. ч. N-метилпирролидона и B течение 6 час перемешивают при:комнатной температуре. Для улавливания получаемой соля ной кислоты доба вляют 58 вес. ч. окиси пропилена. Нейтральный распвор при 20 С имеет вязкость 1810 пз (относительная вязкость 0,5%-ного раствора полимера полиамидной пробы, осажденной вадой .и высушенной при 120 С, в IN-метилпирролидоне 2,10, это соответствует собст венной вязкости 1,5). Раствор, образующийся,при,получении полиами471729 да, который содержит 18,5% полиамида, выпрядают при скорости протягивания 1О м/мин в водяную ванну при 20 С. Нити затем вытягивают на валике при 400 — 420 С в соотношении 1: 7,5.

Нити имеют следующие показатели:

Титр, денье 3,0

Прочность на разрьив, г/денье 8,2

Удлинение при разрыве, % 2

Модуль упругости, кгсlмм 7600 400

Модуль упругости представляет собой среднее значение пяти измерений.

II р и м е р 2 (для сравнения).

4- (п-аминофенокси) -2 -метил-4 -аминобензанилид формулы

Hb i 3 О i i С вЂ” NI-I i i NH с помощью дихлорангидрида терефталевой кислоты прсчвращают в полиа мид. Раствор очень высоковязкий и его .необходимо разбавлять до содержания твердого материала 12%. Его вязкость после этого 4380 пз. Раствор выпрядают, как описано!a примере 1, при комнатной температуре в воде. Нити вытягивают при

400 — 430 С в cîoîoòTíHOî!øiieåíHèH!è i 1I: 5,3.

Нити имеют следующие показатели:

Титр, денье 3.3

Прочность на разрыв, г/денье 5,4

Удлинение при разрыве, % 3

Модуль упругости, кгсlмм 2900+- !00

Относителыная вязкость полимера, измеренная как в лри мере 1, 3,95, что соответствует собственной вяз кости 2,6.

П,р и м е р 3. 159,5 вес. ч. 4-амино-3 - (n-aìèнофенокси) бензанилида превращают аналогично примеру 1 |в 800 вес, ч. безводного Хмстилпирролидона с помощью 101,5 вес. ч. дихлорангидрида терефталавой кислоты. Разбавленный до содержания твердых, веществ 16,5ojo и нейтрализованный окисью пропилена раствор полиамида, вязкость, которого составляет при 20 С 1975 па, выпрядают в нити, как описано в примере 1. Нити, вытягивают при 410—

420 С в соотношении 1: 6,0. Эти нити имеют следующие г оказатели:

Титр, денье 3,3

Прочность на разрыв, г/денье 7,2

Удл,инение п,ри разрыве, % 2

Модуль упругости, кгс/мм 9200 +-800

Относительная вязкость потиамида, измере нная как в примере 1, составляет 2,03, что соответствует собственной вязкости 1,43.

П р.и м е р 4 (для сра инения). Соединение формулы

HPl О -NH — С

Пр едм ет изобретения

60 Спо"oo получения растворимых ароматических полиамидoIB .путем полпкîHäåíсацiiii ароматиче "ких диампнов с дпгалоидангпдридами ароматических дпкарбоновых кислот в полярных органических растворителях при минус

10 — плюс 60 С, от,гичающайся тем, что, с замещают дихлорангидрпдом терефталевой ки=лоты. Раствор очень высоковязкий и его необходимо разбавлять до содержания полиампда 12%. Вязкость этого раствора составляет 1725 пз при 20 С. 1хак указано з примере 1, этот раствор,выпрядают,a нити, которые вытягивают при 400 — -410 С в соотношении 1: 2,8.

Нит:! имеют следук:щпе показатели:

Т:.тр, денье 5,5

Прочность на разрыв, г. денье 2,9

Удлинение прп разрыве, % 3,5

Модуль упругости, кгс/мм 900 +-400

Относительную вязкость полиамида можно оыло не определять IB Х-метплпирролидонс, поскольку осажденный полиампд в этом растворителе больше не растворялся.

Пример 5. 176,75 вес. ч. 2-хлор-4-амино3 - (n-аминофенокси) -бензанилида превращаloT аналогично примеру 1 с помощью 101,5

Bc -". ч. дихлорангидрида терефталевой,кислоты. По=ле нейтрализации оиисью пропилена и разоавлсния раствора до содержания полиамида 16,5% раствор при 20 С,имеет .вязкость

1240 нз. Этот .раствор выпрядают в нити, как в примере 1, а затем их вытяглвают при 420—

440 С ia соотношении 1: 6.

Нити имеют следующие показатели:

Тит,р, денье 4,2

Прочность на разрыв, г, денье 6,2 зо Удлинение прп разрыве, % 2

Модуль упругости, кгс/млР 6600= 800

Относительная вязкость полпамида, измеренная как в примере 1, составляет 1,69, что соответ "твуст сооственной вязкости 1,28.

П р» м е р 6. 195 вес. ч. 3-(n-аминофенокси)-2 -этиленам -4 - аминобензанилида превращают аналогично примеру 1 с помощью 101,5 вес. ч. дихлора нгидрида терефталезой кислоты в 1200 об. ч. безводного М,Хд:.мстил ацетамида. Раствор нейтрализуют с помощью окиси пропиле на. Содержание твердого вещества в растворе,,вязкость которого прн 20 С 2! 90 пз,;составляет 22%. Раствор вы:|рядают в осадительной ванне из 70% во45,, 30j, X X-.. „,, ац,а да р 20 С

Полученные нити после вытягивания при

380 — 410 С в соотношении 1: 15 имеют следующие показатели:

Титр, денье 3,7

Прочность на разрыв, г: денье 9,2

Удлинение при разрыве, %

Модуль упругости, кгс/.им 4800 400

Полиампд обладает отно.".ительной вязко55 стью, измеренной как в примере 1, равной 2,05, что соответствует,вязкост: 1,42.

471729 где х= -с-и., II о

-кы- с-; и о

Составитель О. Рокачевская

Редактор О. Кузнецова

Текред М. Семенов

Корректор И. Симкина

Заказ 939/1378 Изд. № 822 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» цель10 повышения,pB cTBoримости и модуля упругости ароматических полиамидоэ, в качестве .ароматических диамидов используют соединения общей формулы:

RI и R2 — одинаковые или разные и предста вляют собой атом, водорода, галоген, à 1кокс и- или алкильную группу с 1 — 4 атомами угле;рода;

R3 — атом водорода, галоген, алкил или алкоксигруппа с 1 — 4 атомами углерода, нитрилIHàя группа, группа СООК4 или

C O i R 5 Я 6, R4 — атом водорода или алкильная груп п а с 1 — 4 атом ам и угл е рода;

R: è Ке — одинаковые или разные и представляют собой атом водорода, алкильную группу с 1 — 4 атомами углерода или арильную группу.