Способ получения меркаптоамидов

 

ti

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<ч472933

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.03.73 (21) 1896954/23-4 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Опубликовано 05.06.75, Бюллетень М 21

Дата опубликования описания 19.02.76 (51) М. Кл. С07с 153/05

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий (53) УДК 547.447 (088.8) (72) Авторы изобретения

В. Е. Мазаев, М. А. Коршунов, Т. Н. Мавричева и H. М. Родионова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТОАМИДОВ

0 !!

НЯ-СН вЂ” СНВ-С-ХНе 1

Изобретение относится к способу получения меркаптоамидов общей формулы где R — водород или алкил, например метил, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов для промышленности основного органического синтеза, модифицирующих агентов для получения полимерных материалов.

Известен способ получения меркаптоамидов общей формулы 1 путем взаимодействия соответствующих алкенамидов с меркаптосоединениями, например тиоуксусной кислотой, на первой стадии с последующим каталитическим разложением полученных при этом эфиров меркаптоамидов на второй стадии. Целевой продукт выделяют разгочкой или перекристаллизацией. Суммарный выход по двум стадиям 41 — 44%.

Недостатками такого способа являются низкий выход целевого продукта и необходимость получения его в две стадии.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса предлагается в качестве меркаптосоедпнсння брать сероводород и вести процесс в жидкой фазе прн 60 — 95 С и давлении 60—

75 агм.

Процесс целесообразно вести в присутствии растворителя. напрпмер воды, днмстилформямндя.

Меркаптоямиды желательно выделять нз реакционной массы возгонкой в вакууме при

100 — 140 С и давлении 1 — 3 мм рт. ст.

Предлагаемый способ проводят путем одностадийного присоединения сероводорода по двойной связи алкенямида (акриламнда, метакриламида) при 60 — 95 С в отсутствие катализатора. Реакцию осуществляют с использованием жидкого сероводорода. Предлагаемый способ исключает применение растворителей и, следовательно, снижает чувствительность процесс". к влиянию кислорода воздуха: твердые, очищенные меркаптоамиды негнгроскопичны, стабильны и практически не окисляются при комнатной темпсратуре на воздухе

По предлагаемому способу меркяптоямнды выделяют возгонкой продуктов синтеза в вакууме. Зто-, способ позволяет эффективно отдслять меркаптоямид от побочных продуктов синтеза — тнодп",ëêàíàìèäà и дитподиалканднямидя и получать целевой продукт достаточпо высокой степени чистоты.

Способ з.-"ключяется в нагревании твердых

472933

r.родуктов синтеза до 90 — 1!0= С при остаточном давлении 1 — 3 лая рт. ст. Очищенный продукт, кристаллизуется на охлаждаемой поверхности, введенной в аппарат. Регулирование остаточного давления позволяет получать продукт в форме нглообразных кристаллов или плотной корки.

Пример 1. 17,77 г (0,25 моль) акриламида и 80 л л (.-2,2 моль) жидкого сероводорода вносят в охлажденную до (— 65)— (— 75 ) С ампулу из нержавеющей стали объемом 200 лл и герметизируют, Реакцнонпую смесь выдерживают 1 час при 80 С и затем 2 час при 90 С. При этом создается давление сероводорода 60 — 75 ат,я. Далее ампулу снова охлаждают и открывают. Избыток сероводорода удаляют постепенным нагреванием продуктов синтеза до температуры кипения сероводорода и затем до комнатной температуры. Получают 25,89 г твердых продуктов синтеза с содержанием общей серы

27,42% и меркаптанной серы 24,21%. Продукты синтеза вносят в круглодопную двугорлую колбу из термостойкого стекла емкостью

500 ял, в которую через широкое горло введена пробирка с внутренним водяным охлаждением. Затем колбу присоединяют к вакуумной линии с остаточным давлением 1 3 я,я рт. ст. и погружают в маслянук) баню, температуру которой медленно повышают от 100 до 140 С (при 150 — 160 С начинает возгоняться побочно образующийся тиодипропандиамид).

Фракция 1 возгонки 100 — 140 С/2 .чя рт. ст. (19,23 г) имеет т. пл. 96 — 97 С и содержит 30,2% меркаптанной серы (йодометричсское титрование).

Найдено, /o. N 13,21; S 30,16.

С-H-,NOS.

Вычислено, %: N 13,32; $30 49.

Фракция 11 возгонки 140 — 180 С/2 л.,я рт. ст. составляет 2,55 г. Остаток после воз онки состоит в основном из смеси тиодипропандиамида и дитиодипропандиамида. Дополнительной возгонкой фракции 11 получают еще 1,12 г 3-меркаптопропандиамида. Суммарный выход последнего 77,4%. Остаток после дополнительной возгонки экстрагируют хлороформом для удаления 3-меркаптопропанамида и пол учают продукт, близкий по составу к тиоди пропандиамиду. Удаляемый из продуктов синтеза избыточный сероводород может быть сконденсирован и снова использован в реакции.

Аналогичные результаты получают при использовании 3 качестве растворителя в условиях синтеза диметилформамнда и воды.

В этом случае выделению продукта возгонкой предшествует опера:!«! полного удаления растворителя. Взаимодействие реагентов при 60 С в течение 3 час позволяет получать продукты синтеза с содержанием меркаптанной серы

14,23 о

Пример 2. По методике примера 1 осуществляют взаимодействис 17,02 г (0,2 моль) метакриламида и 71 ял (— 2 лоль) жидкого сероводорода, после чего нагревают при 90 С в течение 15 час. Получают 22,2 г твердых продуктов синтеза с содержанием общей серы

24,16%, меркаптанной серы 20,10%. Продукты синтеза возгоняют в вакууме. Фракция возгонки 90 — 120 C/2,ям рт. ст. (17,31 г) имеет т. пл. 79 — 81 С и содержит 26,32% меркапта н ной сер ы.

20 1-1айдено, %. S 26,55; Х 11,96.

С4Н9NGS. ,Вычислено, %.. S 26,90; Х 11,75.

Аналогичные результаты получают при использовании в качестве растворителя в условиях синтеза диметилформамида и воды.

Строение выделенных соединений подтверждено данными ИК-спектроскопии.

Предмет изобретения

1. Способ получвния меркаптоамидав общей формулы

О

l1 . H8 — СН вЂ” CHR — С вЂ” ХН 1 где R — водород или алкил, например месил, на основе соответствующих àлкенамидов и меркаптосоединения с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения технологического процесса, в качестве меркаптосоединения берут сероводород и процесс ведут в жидкой фазе при 60 — 95 С и давлении 60 — 75 ат.я.

2. Способ по и. 1, от гича ощийся те vI, что процесс ведут в присутствии растворителя, например воды, диметилформамида.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, 55 что меркаптоамиды выделяют из реакционной массы возгонкой в вакууме при 100 — 140 С и давле!нии 1 — 3 яя рт. ст.